2.1. X射线源

总工程师L（左）_三和铂L（左）_三 XAS公司在SuperXAS光束线（Abdala）测量光谱等。, 2012)瑞士Paul Scherrer研究所的瑞士光源（SLS）。入射光束由一个2.9T的超宽带磁铁提供。SLS以2.4 GeV的标准自顶向下模式运行，平均电流为400 mA。准直镜的硅表面在2.5 mrad下用于Ce的谐波抑制L（左）_三-边缘。对于Pt处的测量L（左）_三-我们使用了这个镜子的Rh涂层表面。能量由硅（111）沟道切割单色器选择，其能量分辨率为ΔE类/E类= 2.0 × 10⁻⁴.Ce公司L（左）_三-边缘静态数据采集范围为5620 eV至5920 eV，边缘附近为1 eVEXAFS公司区域。铂L（左）_三-边缘静态数据采集范围为11455 eV至11755 eV，边缘附近为1 eVEXAFS公司区域。通过铑涂层环形镜，光束在垂直方向聚焦至0.1 mm，在水平方向聚焦至0.5 mm。使用较小的垂直光束沿流动方向扫描催化剂床。这个光子通量在样品中获得约3–5×10¹¹ 光子⁻¹在CeL（左）_三-边缘和5–7×10¹¹ 光子⁻¹在PtL（左）_三-边缘。

2.2。数据采集系统

图1显示了数据采集（DAQ）系统的详细方案。在此DAQ中，样品的荧光信号由五元件SGX硅漂移探测器（SDD）检测，并由XIA电子设备（数字X射线处理器DXP-XMAP）在多通道分析仪绘图模式下进行处理。相比之下，带有时间标记的泵频探测方法光子计数使用不同的所谓“列表映射”模式，允许30 ns至1µs的时间分辨率（Smolentsev等。, 2014). 探测器的能量分辨率用于消除弹性散射以及来自其他元素的荧光信号。

图1 数据采集系统的方案。SDD：五元件硅漂移探测器；APD：雪崩光电二极管；DXP：数字X射线处理器XIA XMAP，在多通道分析仪绘图模式下运行；ADC：模数转换器；AIC：模拟量输入卡。蓝色方框表示探测器；绿色方框表示信号处理设备；红色方框与计算机相对应。粗箭头表示可能存在时间延迟的设备之间的通信线路，细箭头表示无延迟连接。控制和分析计算机启动采集循环，随后仅由信号发生器控制。

在时间分辨实验期间，反应器中的气体成分由两个三通开关阀（Parker，系列9）定期切换，这两个开关阀由束线控制系统使用模拟输入卡（AIC）（Hytec Electronics，VTB8204型）生成的TTL信号触发（图2). 相同的TTL信号同时发送到信号发生器（伯克利核能公司645型，50 MHz功能/任意波形发生器）。信号发生器利用TTL信号的到达作为起始时间，产生一列等时长的方形脉冲，并将其发送到XIA电子设备的门。每个脉冲触发SDD探测器收集光子。每个脉冲的宽度决定了每个时间点的采集长度，从而决定了实验的整体时间分辨率。测量完最后一个时间点后，将单色仪移至下一个能量点，并重复上述时间分辨测量。为了获得可靠的数据，催化池中化学过程的再现性至关重要。为了控制它，我们总是在一个固定的能量下重复多次瞬态实验（其中预期的光谱变化最大），然后在整个能量范围内进行实验。

图2 (一)实验装置的方案：TTL信号启动细胞内两个气流之间的周期性切换，并触发信号发生器（SG）产生一系列固定数量的脉冲，用于控制SDD探测器（Det）的数据采集系统。(b条)使用Ce沿反应器单元进行垂直扫描L（左）α显示催化剂床相对于气流方向的开始和结束的荧光信号。插图显示了1.5 wt%Pt/CeO的TEM图像2催化剂（铂纳米粒子用箭头表示）。

2.3. 样品和催化装置

34 mg 1.5 wt%Pt/CeO₂催化剂粉末（Kopelent等。, 2015)将筛至100–150µm粒度的颗粒放入就地塞流式反应堆单元（奇亚雷洛等。, 2014)（图2)在两个石英棉塞之间。高表面面积氧化铈（85 m² 克⁻¹)采用水热方法制备了截短的八面体颗粒。通过硝酸四铵铂（II）（Aldrich，99.995%）的初湿浸渍，将直径为1.2（±0.2）nm的铂纳米颗粒支撑在二氧化铈上，然后煅烧在空气中（400°C，4小时），减少5%h₂流量（300°C，4小时）。Kopelent描述了样品制备和表征的更多细节等。(2015). 反应器与氩气中5%的CO相连（CO 4.7纯度，Ar 5.0纯度），21%O₂在氩气中（O₂4.5纯度、Ar 5.0纯度）和氩气（4.8纯度）。反应器的垂直方向使得能够使用聚焦X射线束沿气流方向以0.1 mm的分辨率扫描反应器单元。质量流量控制器正在生产两种总流量相同的气体混合物（50 ml min⁻¹). 一个气流被引导至电池，而另一个通过两个三通切换阀进入排气管（图2). 普菲费尔·奥姆涅斯塔（Pfeiffer Omnistar）质谱仪连接到反应器出口以分析反应产物。反应气体尚未预热。然而，我们控制了电池体的温度，并使用单独的热电偶监测了催化剂床开始时的样品温度。在相对较低的温度下工作，电池和样品温度之间的差异不超过1–2°C，气体切换后催化剂温度的变化也低于2°C。因此，我们预计沿催化剂床层的温度梯度不会很大。

3.1. 设置的性能

本工作中的设置使用单色仪的逐步能量扫描模式。它是在假设所研究的系统可以在不同状态之间重复循环的情况下设计的。相反，快速扫描快速-XAS和静态EDXAS公司该装置也可用于快速不可逆和不可再生过程的研究，特别是当实验可以在具有优化厚度的浓缩样品上以透射模式进行时。对于低浓度样品，由于较弱荧光信号的统计数据不足，这不起作用。因此，低浓度系统需要再现性和周期性循环策略（泵和探针策略），以获得高质量的时间分辨率XAS公司光谱。由于分步能量扫描不会给可研究的催化系统类型带来额外的限制，我们选择了这种模式，因为它不需要单色仪和DAQ系统之间的任何同步。

入射光束强度的归一化(我₀)对于检测微小的光谱差异非常重要，因为在SLS存储环的自顶向下模式中，每三分钟发生一次电子注入，将强度改变约0.5%。我们实现了两个选项我₀规范化：（i）雪崩光电二极管（APD）检测来自弹性散射通过空气接收入射光束，并通过XIA电子的附加通道进行登记，以及（ii）电离室放置在采样之前，通过基于快速ADC（National Instruments，型号PXIe-6366）卡的单独DAQ记录传输信号，该ADC卡通过TTL信号与XIA DAQ同步。第一个选项更简单，但XIA的一个通道的最大计数率限制在～500000计数s⁻¹.如果样品中感兴趣元素的浓度较低，且选定荧光线的总计数率显著低于500000计数秒⁻¹，这种归一化方法就足够了。对于浓缩样品(例如首席执行官₂支持），当所选荧光线的计数率高得多时，我₀用这种方法测量将大大提高归一化谱的噪声水平。在这种情况下，使用电离室测量我₀具有良好的信噪比（～10⁻⁴)更可取。例如，测量时间分辨Ce时L（左）_三 XAS公司0.5 wt%Pt/CeO的光谱₂带有选项（i）的催化剂在5726 eV下，我们使用APD检测器在每个时间点累积了约200000计数，从Ce到每个时间点累计了120000计数L（左）_α荧光线。这就给出了我₀0.3%，因此我₀信号不能用于校正和同步加速器自顶向下模式相关的0.5%的强度跳跃（参见图S1支持信息). 当氧化状态催化剂氧化还原循环过程中铈的含量小于5%。带选项（ii）我₀归一化，由电离室小50倍（0.006%）。

提出的DAQ方案要求控制软件和检测器之间的通信最少，从而可以避免任何毫秒时间延迟或抖动。用户定义样品在周期性循环的不同气体环境中花费的时间以及整体时间分辨率，然后使用该分辨率对信号发生器进行编程。在多通道分析仪映射模式下，荧光检测器每个通道的全部能量谱在XIA电子设备上为每个时间点缓冲，然后流式传输到检测器计算机通过光纤连接，最后以HDF5格式保存到文件服务器。Python脚本读取HDF5文件，并处理每个探测器通道的能量和时间维数据，以获取动力学和光谱信息。该脚本有两个线程：一个控制能量扫描和采集，另一个负责处理输出文件和可视化。有几个因素可能会限制设置的时间分辨率：（i）检测和DAQ系统的时间分辨率，（ii）触发速度，以及（iii）数据传输和处理速度。DXP卡相当快：它有20纳秒采样时间从而提供相同顺序的时间分辨率。SDD探测器速度稍慢：其分辨率约为1µs，这对于当前设置来说仍然足够。触发具有纳秒级的精度。在某些情况下，数据传输和实时处理的速度可能是一个限制性问题。在使用缓慢且不稳定的1 Gb网络连接进行初步测试期间，设置的时间分辨率被限制为100毫秒。在成功升级到更快的10 Gb连接后，文件传输速度和处理不是限制因素，即使对于20毫秒的分辨率也是如此。作为进一步优化的可能性，DXP可以从多通道分析仪切换到单通道分析仪映射模式。在这种情况下，探测器将只记录特定感兴趣区域内的计数之和，而不是整个能量谱。这将显著减少数据量，但将限制实验后数据再处理的可能性。

在当前设置中，塞流式反应器中气体气氛的交换限制了整个系统的时间分辨率。我们可以通过以下方式检测催化剂状态的变化XAS公司切换后100毫秒后。电池中气体成分的完全更换需要更长的时间；50 ml min时90%气体交换⁻¹流速大约需要2秒。我们通过在1%O之间切换来证明这一点₂在氩气和纯氩气中，监测米/z（z）32的信号质谱法。这些值仍然可以通过进一步减少单元中的死体积和增加流速来优化。对于某些催化系统，可以使用其他更快的方法来触发反应条件的变化。例如，对于光催化系统，打开和关闭灯可以用作反应触发器。使用基于LED的光源，开关时间可以减少到1µs，因此反应触发的速度不再是限制因素。

3.2. 时间分辨的定量分析XAS公司光谱

图3显示了静态CeL（左）_三和铂L（左）_三 XAS公司1.5wt%Pt/CeO的光谱₂氧化催化剂（4%O₂在氩气中）和还原（氩气中1%CO）条件下，温度为150°C。由于催化剂中的铈浓度较高L（左）_三 XAS公司光谱显示出显著的自吸收。根据我们之前的研究（Safonova等。, 2014)，以4%O计₂在150°C时，催化剂被完全氧化为Ce^4个+当暴露在1%的CO中时，它含有11%的Ce³⁺此信息允许对Ce进行量化³⁺在无自吸收校正的瞬态实验中的浓度。静态XAS公司Pt处的光谱L（左）_三-边缘还显示出气体-大气成分的显著变化。在150°C和4%O中测得的催化剂光谱的比较₂铂箔和PtO的光谱₂参考（图4)表明二氧化铈上的铂纳米颗粒（直径约1.2纳米）被部分氧化。

图3 1.5 wt%Pt/CeO的静态XAS光谱2Ce上方的催化剂L（左）三(一)和铂L（左）三(b条)在还原（氩气中1%CO）和氧化（4%O）条件下测量边缘2在氩气中），温度为150°C。

图4 铂L（左）三 XAS公司1.5wt%Pt/CeO的光谱2还原条件下的催化剂（150°C氩气中的1%CO）和氧化条件下的2与Pt箔和PtO的光谱进行了比较2参考文献。

在1%的CO气氛中，铂纳米粒子被还原为金属状态。铂的广泛形状L（左）_三-边缘白线表明CO在铂表面吸附（尼基滕科等。, 2008; 萨福诺娃等。, 2006; 小型等。, 2012). 静态PtL（左）_三 XAS公司催化剂在氧化（4%O）时的光谱₂)减少（1%CO）的大气几乎与温度无关，这表明静态CO和氧气覆盖率在25–150°C的温度范围内没有显著变化。因此，我们倾向于量化铂被氧气覆盖的变化，而不是氧化状态铂金。

通过定期改变气体成分，催化剂被定期还原和氧化。在满的每个能量点XAS公司对这些开关进行频谱分析，并以100ms的时间分辨率记录信号。生成的重构时间分辨CeL（左）_三 XAS公司使用静态数据对数据进行定量分析XAS公司图3中绘制的光谱。900时间分辨XAS公司32个能量点（图5中标记为恒星）的光谱（对应于具有100 ms时间分辨率的180 s周期）b条)将其归一化为一的边缘跳跃，并使用主成分分析（PCA）和线性组合拟合进行处理适合（FitIt）软件包（Smolentsev和Soldatov，2007; 斯莫连采夫等。, 2009). 纯成分的光谱使用所有时间分辨XAS公司光谱加上静电XAS公司含有0%和11%铈的同一催化剂的光谱³⁺此外，我们应用了以下约束条件：浓度不能为负，每个光谱中所有成分的总和应等于100%。

图5 (一)Ce浓度3+在1.5 wt%Pt/CeO中2催化剂在氩中1%CO和1%CO+4%O之间周期性循环期间随时间变化2在氩气中，温度为26°C和90°C。每个时间点的拟合质量被估计为实验光谱与两个主成分分析分量之和之间的积分绝对差（IAD）。(b条)PCA成分与Ce进行比较3+和Ce4个+根据图3所示数据计算的参考。

主成分分析表明光谱中有两种成分。图5(一)显示了Ce的时间分辨量化结果³⁺1.5 wt%Pt/CeO中的浓度₂两种温度下的催化剂。铈的光谱³⁺和Ce^4个+图5比较了PCA确定的成分(b条)和Ce³⁺和Ce^4个+从含有0%和11%Ce的静态光谱中获得的组分³⁺使用线性组合配合。新方法显示出相当高的灵敏度，因为它可以检测到氧化状态铈含量低于1%，时间分辨率为100ms。如果感兴趣的元素仅在两个状态之间变化，则只需在一个固定能量下探测动力学就足够了。图3中的差谱证明探测的最佳能量氧化状态铈的含量为5725 eV，而铂的含量为11567 eV。

3.3. 1.5wt%Pt/CeO的活性₂气体循环期间的催化剂

图6显示了1.5 wt%Pt/CeO中铈和铂状态的可逆演变动力学₂催化剂在47°C和150°C的CO和含氧大气中氧化还原循环期间（相应的质谱仪信号如图S2所示）。对于这两种元素，动力学强烈依赖于温度和反应器中的探测位置。这表明，氧化和还原并不是在催化剂床中的所有地方同时进行，特别是在高温下，而是作为一个前沿在反应器中传播。氧化铈在高温下比在低温下还原更强。这种还原与Ce的浓度完全可逆³⁺接触氧气后降至零。Ce的最大浓度³⁺暴露于一氧化碳120秒后获得的结果与反应器中的位置无关，仅在催化剂床末端47°C时，我们观察到较高的铈³⁺比刚开始时更专注。这可以用CO还原过程中催化剂床层中诱导的小温度梯度来解释，这是一个放热过程。

图6 Ce浓度3+以及在还原（氩气中为1%CO）和氧化（4%O）之间切换时，氧气覆盖铂纳米颗粒的时间函数2在氩气中），在反应器入口的开始、中间和末端分别为47°C和150°C。

当催化剂接近时稳态在CO和氧气中，铂的状态几乎与温度和催化剂床中的位置无关。因此，在所研究的温度范围内，CO和氧气对铂的平衡覆盖率是相似的。我们使用指数衰减功能（参见支持信息). 对于每条曲线，我们确定了诱导期以及表征结构变化速率的时间常数。这个诱导期对应于启动过程所需的时间。时间常数允许比较氧化和还原过程的速率。

铂和铈的诱导期是相关的。在较高温度和催化剂床末端，它们总是更长（图6和S4）。这表明反应前沿在较高温度下的催化剂床中传播较慢。在150°C时，氧化还原动力学完全取决于向催化剂表面供应的反应气体（CO和氧气）。在较高的温度下，氧化铈载体更容易还原，可以消耗更多的CO和氧分子；因此，反应前沿的传播需要更长的时间。

在低温条件下（47°C）诱导期较短且不太依赖于催化剂床中的位置（图6). 因此，催化剂表面的氧化还原过程变得较慢，对整个动力学更为重要。因此，低温（低转化率）状态更适合于比较铂纳米粒子和铈载体的初始氧化还原动力学。图7(一)证明了铂和铈在催化剂床初期低温状态下的氧化还原活性。在CO还原过程中，铈和铂的诱导期相似，但铂的还原速度较快（时间常数较小）。这表明，铂纳米颗粒和氧化铈载体上的还原几乎同时开始。由于氧化铈不吸附CO，并且在没有铂的情况下不会还原，因此催化剂的还原应通过CO溢出铂纳米粒子来启动。我们无法区分这些步骤，可能是因为时间分辨率不够。然而，我们发现铂完成还原的速度比铈快。载体的还原较慢，因为它涉及到氧原子在二氧化铈表面和本体中的扩散。表1对反应器中三个不同位置的快速时间常数和诱导期进行了定量比较。在催化剂床的中间和末端，诱导期稍长，时间常数表明动力学较慢。

图7 Ce相对变化的初始动力学之间的相关性3+两种工艺的氧气浓度和铂覆盖率（归一化到最大值）：氩气中1%CO的减少(一)在4%O中氧化2在氩气中(b条)催化反应器开始时为47°C。

关于氧化动力学，有趣的是诱导期铈比铂短。图7(b条)表1显示了铂和铈在催化剂床初期的氧化动力学为所有三个职位提供定量数据。这表明催化剂的氧化起始于铈。由于铂纳米粒子表面最初受到CO的毒害，氧气开始与铈反应³⁺支持上的站点。载体的氧化有助于铂纳米粒子的氧化，为金属-载体界面提供第一个活性氧原子。以前，从文献中还不清楚（Vayssilov等。, 2011; 格林特等。，2016年; Christou&Efstathiou，2007年)氧化铈基载体是否总是需要铂。这种氧化过程类似于真空中氧气从氧化铈反向溢出到铂（Vayssilov等。, 2011). 我们证明，它也可以在与排气催化剂操作相关的条件下发生。引发后，铂的氧化速度加快，最终速度比铈快，铂的时间常数较低（图7b条和表1). 铈的缓慢整体动力学³⁺氧化是由氧在载体本体结构中的缓慢扩散来解释的。