2.1. 水泥浆

本研究中使用的复合水泥是Rombas的CEM V/A（Calcia），这是一种通过将约50%的熟料与25%的高炉矿渣（BFS）和25%飞灰（FA，主要是硅灰）。详细组成见支持信息（表S1）。这种复合水泥适用于恶劣环境中的地下作业。其CO₂排放足迹也减少了，因为熟料部分被其他成分取代。使用0.4的水/粘结剂比制备水泥浆（圆柱体高8 cm，直径8 cm），然后在湿度室中用相对湿度>98%，大约六个月后进行测试。用于测量的样品（直径1.6 mm、高1 cm的圆柱体）是通过对较大样品进行微干燥获得的。使用相同的水/粘结剂比例制备另一种糊料，并立即将其转移到聚酰亚胺管（直径为1.3 mm）中，并在水合24小时和30小时后进行测试。

2.2.现场XRD-CT测量

在欧洲同步辐射设施（ESRF，法国格勒诺布尔）的ID11束线上进行了XRD-CT测量。图1显示了实验方案。单色入射光束，调谐至65.4 keV的能量(λ=0.1897？），用于照亮样品。使用NIST认证的CeO校准仪器₂标准。X射线能量，加上选定的样品到探测器的距离，覆盖范围为d日18.5至1.07°之间的间距。X射线束通过Kirkpatrick–Baez反射镜系统聚焦，得到的光束尺寸为10×10µm。如前一项研究所述（Bleuet等。, 2008)，在平移（沿年，水平且垂直于光束）并旋转样品（沿ω，绕垂直于梁的轴旋转一个角度）。简单地说，收集的数据如下。首先，将样本定位到给定值年对应于样品稍外侧的位置。然后，以以下值收集数据ω范围从0到180°，步长为1°。最后，在ω值为0°、180°和90°。随后，将样本翻译为年10µm，并沿ω重复了。随行翻译年以及数据记录ω执行，直到年对应于样品外部的一个点，在起点的对面。连续的方位积分给出了一组线性衍射图，用于通过数据的后傅立叶变换建立正弦图（De Nolf等。, 2014). 使用0.2 s的暴露时间收集数据（对于年, ω情侣）。一个暗电流每次数据采集后也记录相同暴露时间。样品沿方向旋转1°所需的时间ω（从0°到180°）可以忽略不计，但相比之下，获得每一张的三张控制图像大约需要40秒年步进（精确控制值为ω0°、90°和180°）。沿平移样例年大约需要10秒。因此，总的来说，该实验装置允许在大约5.4小时内记录厚度为10µm、直径为1.6 mm的每个薄片。

图1 的示意图就地同步加速器XRD-CT实验。切片的高度为10µm，宽度约为1.6 mm，即180（旋转步长）×160（平行于光束的平移步长）图像。对于固化六个月的样品，记录了三个切片（垂直于光束的10µm平移）。正弦图表示一个特定散射角内的散射强度。

2.3. 空间分辨率的相关性

此处使用的空间分辨率（10µm体素大小）略低于先前报告的分辨率（4µm体素大小）（Artioli等。, 2015; 沃尔托里尼等。, 2013). 然而，即使分辨率为0.5µm，我们也无法考虑水泥浆的所有孔隙度（Zhang，2017）)主要是因为混凝土基材料在性质上具有多尺度性（詹宁斯等。, 2008). 事实上，水泥基材料的孔隙系统是由几个因素共同作用的结果，包括C-S-H层之间的层间空间（水的可用宽度≤2 nm）、凝胶孔（宽度介于2 nm和8 nm之间）、毛细管孔（典型尺寸为8–10）µm和大孔隙，由于故意夹带空气或压实不足（Kumar&Bhattacharjee，2003）; 詹宁斯等。, 2015). 最近有人提出，凝胶和毛细管孔隙度对总体积的贡献最大，其比例随老化和相对湿度（科尼茨伯格等。, 2016). 使用4µm的体素大小而不是10µm可以帮助研究毛细管。汞侵入孔隙度测定法是表征孔隙结构最常用的技术之一，已用于我们的样品（见补充图S1). 尽管这项技术对水泥材料存在争议（Berodier&Scrivener，2015）; 钻石，2000; 斯特罗夫等。, 2010; Muller&Scriverner，2017年)得到的结果清楚地表明，在我们的情况下，使用4µm分辨率不会提高我们对水泥孔隙度的理解。此外，水合前后的颗粒大小是高度不均匀的。在水合之前飞灰，矿渣和水泥的平均球形直径在0.1–100µm之间。当然，它们的大小会在水合过程中发生变化。而C-S-H将在纳米范围内（詹宁斯等。, 2008)，波特兰石将在微米范围内（Deschner等。, 2013). 最后，也是最重要的一点，本研究的重点是发生在大孔中的碳酸化机制的空间分布，我们的分辨率足够高。

2.4. XRD-CT数据处理

在对水泥浆样品进行XRD-CT分析时，我们遇到的主要问题是不同相中晶体尺寸的巨大差异。特别是，在从固化样品中提取的其中一个切片中，存在一粒镁橄榄石（熟料成分；Taylor，1997)大于光束的部分会因单晶人工制品而产生斑点，进而导致重建后的正弦图中出现线条/条纹人工制品（布莱特等。, 2008; 瓦姆瓦克罗斯等。, 2015). 其他一些体素也会出现此问题，尽管其重要性较小。为了避免这个问题，我们实现了一个数学处理（参见支持信息)与文献中已有的不同（阿蒂奥利等。, 2010; 沃尔托里尼等。, 2013).

2.5. 矿物学鉴定

使用已固化六个月的水泥浆的数据，分几个步骤进行相位识别。首先，使用PyMCA公司软件（Solé等。, 2007)确定体积内共同变化的一系列布拉格峰，表明它们都可归因于给定相位或体积中具有类似分布的几个相位。从主成分分析中检索到的每个主成分的最强烈峰值首先定性地分配给已知存在于水泥中的那些相。在第二步中，通过计算被定性鉴定的相的XRD图谱并检查所有计算的峰（不仅是最强烈的峰）是否存在于实验XRD图谱中，来确认这种定性分配。用于计算的结构模型是方解石的结构模型（Graf，1961)钙矾石（Moore&Taylor，1970）)阿利特（de la Torre）等。, 2008)、莫来石（安吉尔等。, 1991)，波特兰石（亨德森和古托斯基，1962)和石英（莱文等。, 1980). 对于C-S-H，使用了一种实验模式（取自之前的研究；Grangeon、Claret、Lerouge等。, 2013). 由于明显的原因，我们无法计算非晶组分分数的这一数值，但应注意的是，其宽衍射最大值出现在d日间距值与香港C-S-H强度最高的条带，表明确定的非晶相可能是“原C-S-H”加上未反应的FA和BFS非晶部分。通过比较实验XRD模式和参考XRD ACC模式（数据未显示），排除了该非晶相可能是非晶碳酸钙（ACC）的可能性。

一旦确定了所有阶段，我们就定义了可用于绘制每个阶段空间分布图的指标。对于C-S-H和非晶组分，强度的总和为d日间距值[遵循Voltolini等。(2013)对于C-S-H，以及对于非晶组分超过1.29–1.30Ω范围]。对于结晶的所有其他相，使用了布拉格峰的背景吸收总强度。使用上述结构模型的索引，这分别对应于石英、莫来石、方解石、波特兰石和钙矾石的001、210、104、011和100反射。就阿利特而言，几个重叠的峰被整合在一起，其中主要的是、006和440反射。实验图案中4.2º处的峰值归因于测量用聚酰亚胺毛细管外部存在杂质（参见图S4).

3.1. XRD图形分析

图2显示了阿利特、方解石、C-S-H、钙矾石、莫来石、方沸石和石英的实验和计算或参考XRD图谱，它们是水泥浆体矿物学的主要成分。除了这七个相之外，我们还确定了一个非晶态部分，该部分对整个XRD模式也有重要贡献。对于石英和方解石，我们观察到计算的（但未精炼的）和参考图案之间非常一致，表明它们至少在衍射强度最高的体素中以纯相的形式存在。值得注意的是，石英是在单个体素中观察到的，这本身就很好地证明了该技术的敏感性。虽然其他相的计算图形和参考图形之间大体上可以观察到很好的一致性，但钙矾石的001最大值出现在波特兰石、莫来石、C-S-H和非晶相的实验图形中。这表明钙矾石倾向于与所有相紧密混合。钙矾石衍射强度最高的体素同时含有C-S-H和非晶相，这一事实进一步证实了这一点。最后，单硫铝酸盐和水滑石（AFm相，使用水泥化学命名法）的存在是通过对高硫铝酸盐的体素-过-羟基分析确定的d日衍射图案的间隔区域（图3).

图2 代表实验XRD图案的图（黑线）(一)求总体积时获得(b)非晶相（解释见正文）(c（c）)C-S-H的(d日)钙矾石(e（电子）)莫来石(（f）)硅酸盐(克)方解石和(小时)石英。还包括(我)阿利特的实验模式，在就地水合实验（见正文）。实验XRD图谱上的红色覆盖层是相应的实验参考图谱或计算但未细化的XRD图谱，并根据已发表的结构模型（Angel等。, 1991; 德拉托雷等。, 2008; 格拉芙，1961年; 亨德森和古托斯基，1962年; 莱文等。, 1980; 摩尔和泰勒，1970年).

图3 水化24小时（黑色）和养护6个月（红色）后高炉水泥的XRD图。E、 MS、AFm不锈钢、HC、HT和C4AF是钙矾石、单硫酸盐、，固体溶液半碳酸盐和OH−根据之前的研究（Matschei等。, 2007; 舍勒等。, 2015)

3.2. 固化三元混合水泥浆体矿物学

观察到的矿物学包括C-S-H、钙矾石、莫来石、硅酸盐、石英、方解石、无定形相、单硫铝酸盐和水滑石（图2和3)是典型的混合水泥（Escalante-García&Sharp，1998）; 希尔和夏普，2002年). 硅酸盐、C-S-H和钙矾石是通过熟料水合作用产生的（Lothenbach，2010; 书写器等。, 2004)，而莫来石存在于反应混合器中，是硅铝质的成分飞灰（阿拉赫拉什等。, 2016; Gomes和François，2000年)或粉煤灰（Escalante-García&Sharp，1998; Hill&Sharp，2002年). 通常，专注于二元波特兰水泥混合物水化的研究使用粉煤灰（FA）或硅粉（SF）（Vollpracht等。, 2016). 根据热力学计算（Vollpracht等。, 2016). 此外，与本研究中使用的水泥混合物非常相似的三元硅酸盐水泥混合物[高炉矿渣（BFS）20%和FA 30%组成]水化六个月后获得的热力学模型和XRD图谱表明，存在碳酸氢盐、钙矾石、C-S-H、波特兰石、水滑石、，关于AFm和AFt相，钙矾石是主要相，这与我们的结果一致。除钙矾石外，我们还检测到了单硫铝酸盐和水滑石（图3). 不能排除半碳酸盐的存在，但信号较弱。一些研究报告了半碳酸盐和OH取代的单硫酸盐的固体溶液（Matschei等。, 2007; 舍勒等。, 2015)此处未检测到。保存的水泥浆中不存在方解石，因此样品中的方解石肯定是由硅酸盐或C-S-H（Ruiz-Agudo等。, 2013)样品在制备和储存过程中与大气接触导致的。最后，这里检测到的非晶相不是C-S-H，它产生了明确的，虽然宽的衍射最大值（Grangeon、Claret、Lerouge等。, 2013; Grangeon，Claret，Linard&Chiaberge，2013年; 格朗容等。, 2016, 2017)，但根据上述讨论，可能是“原-C-S-H”，也可能是FA或BFS的残余物（Schöler等。, 2015). XRD图形的事实(图S5)从非晶相晶粒的内部到外部获得的结果与C-S-H非常相似，这表明“原-C-S-H”假说可能是相关的。我们在C-S-H和其他非晶基质之间所做的区别在XRD研究中很少进行，因为该相的结晶特性较差（斯克里夫纳等。, 2004; 沃尔托里尼等。, 2013)，但由于数据信噪比高，在这种情况下是可能的。后期非晶相的存在是由动力学驱动的，可能与缺乏充水毛细孔有关，导致熔渣和飞灰反应（Berodier和Scriverner，2015年).

3.3. 不同阶段的空间分布

如二维分布图所示（图4)，总衍射强度在体积内变化，表明非均质矿物学和/或密度。假设衍射强度接近于零的那些体素是空洞。之前的报告（Collins&Sanjayan，2000)指出空隙和微裂纹（由于滞留空气和裂缝）约占碱矿渣和普通硅酸盐水泥体积的6%。这里，样品钻孔以及微孔产生的潜在微裂纹（Jennings等。, 2015)由于我们的体素大小分辨率，无法识别。相比之下，对宏观孔隙度的观察是直接的。

图4 固化六个月的样品中的阶段分布。从左到右，分布图综合了所有确定相的贡献，即无定形相、方解石、C-S-H加方解石和无定形相和钙矾石、莫来石、波特兰石和石英相。红色值表示分布图中阶段的含量较高。黑色值表示空洞（总贴图）和空洞或缺相（所有其他贴图）。黑色值与红色值的典型计数比率为0.2。因为所有地图都是根据材料和方法部分，它们是单独缩放的，各个阶段的每个贴图的颜色总和不等于总强度贴图的颜色。从上到下，在垂直位置收集三个切片z（z）0（在样品中任意选择），低于10µmz（z）0小于20µmz（z）0由于光束尺寸为10µm，在z（z）0和z（z）0因此，样品中的−10µm与在z（z）0−10µm和z（z）0−20µm。直径为1.6 mm的白色圆圈对应于样品的极限。

3.4. 碳化发展和本地化

发现方解石在水泥和大孔隙之间的界面分离（图5). 为了量化这种碳化现象的深度，方解石104反射的强度沿剖面进行了积分（图5一和5b)研究发现，碳酸化仅限于界面处的前100µm，从而为更可能是气封大孔的大孔周围的碳酸化深度提供了可靠的估计。为了确认这些大孔不是毛细管凝胶-水孔，应使用X射线CT扫描（Cuesta等。, 2017). 对不同感兴趣区域（ROI）中选择的XRD图案的检查表明，位于孔隙度旁边的ROI具有与方解石相匹配的XRD图形（图5c（c）)，而在样品的内部无法检测到方解石。这表明，受碳酸盐作用影响的区域仅由方解石组成，不存在其他碳酸钙多晶型，如球霰石或文石。这些观察结果与之前的发现一致（Morandeau&White，2015一，b)关于碳化过程，特别是考虑到本研究中使用的CEM V混合水泥对碳化过程敏感（Lagosz&Deja，2012)当然，因为SF和FA增加了碳化深度（Singh&Singh，2016). 最后，碳化作用对较大孔隙的影响大于对较小孔隙的影响（Pihlajavaara，1968）). 与方解石相比，发现其他相在整个体积中均匀分布，但石英除外，因为石英只能识别出单个颗粒（样品右上侧的一个体素，图4).

图5 (一)方解石104反射积分强度图。该区域与图4所示孔隙度的中心部分相同，切片z（z）0白色虚线表示方解石104反射沿其整合的剖面[见面板(b)]. (c（c）)针对面板中确定的五个感兴趣区域（ROI）重建的XRD图案(b)绘制。注意，ROIs 3和5中收集的XRD图案是纯方解石（见图3). ROI的宽度为1像素（10µm），但ROI 1的宽度较大。Int.×后面的数字表示用于缩放图中强度的倍增系数。

3.5.现场XRD-CT时间分辨水合作用

除了检查已固化六个月的混合水泥外，还应在水化24小时和30小时后对粘合剂进行XRD-CT。在目前的实验设置下，测量早期的水化阶段实际上是不可能的，因为在水泥水化的最初几个小时内发生的矿物学变化比获取单个切片所需的测量时间快。

固化六个月的水泥中发现的大多数相在水化24小时后已经存在（参见图S3). 除了之前报告的阶段外，图6还显示了那些在前者中未检测到的相以及那些随着时间（从24小时到30小时的水合时间）而发生显著变化的相。请注意，由于其稀缺性，在平均模式中无法检测到这些相位，因此根据体素到体素的分析进行识别。在这两个测量步骤中，主要变化是钙矾石和C-S-H的形成，无定形基质和阿利特数量的减少，以及大孔隙的形成，以响应水泥水化过程的固有性质。事实上，随着水化时间的增加，孔隙度与自生收缩有关，这是由于表面张力在水合过程中因需水量产生的毛细血管内，也会增加（Königsberger等。, 2016). 再次，伴随着钙矾石的形成，形成了单硫铝酸盐和水滑石（图3).

图6 水泥水化（顶排）24小时和（底排）30小时后的相分布。从左到右，分布图综合了所有确定相和非晶相、C-S-H、钙矾石、莫来石、波特兰石和阿利特相的贡献。红色值表示分布图中阶段的含量较高。黑色值表示空洞（总贴图）和空洞或缺相（所有其他贴图）。因为所有地图都是根据材料和方法部分，它们是单独缩放的，每个阶段的每个贴图的颜色总和不等于总强度贴图的颜色。直径为1.3 mm的白色圆圈对应于样品的极限。

最后，详细比较了高d日老化24小时和6个月的样品的XRD图案的间隔侧允许检测到细微变化。特别是，在老化24小时的样品中观察到可归因于铁氧体的衍射最大值，但在老化6个月的样品中无法检测到（图3). 这一观察结果与观察到的阿利特在不到30小时内几乎完全水合有关，暗示着水化速度相当快。这似乎与之前使用Rietveld分析对波特兰水泥水化进行的研究不一致，该研究表明，阿利特水泥在最初几天内快速水化，但在几个月内持续存在（斯克里夫纳等。, 2004). 然而，我们应该记住，XRD-CT只检测了三个切片，一些阿利特可能仍在样品刻度处。此外，由于纳米硅的混合物，阿利特的水合作用大大加快（Land&Stephan，2012）)在我们的案例中，可以由足总提供。