Chemical state mapping of simulant Chernobyl lava-like fuel containing material using micro-focused synchrotron X-ray spectroscopy

Ding, H.; Dixon Wilkins, M.C.; Mottram, L.M.; Blackburn, L.R.; Grolimund, D.; Tappero, R.; Nicholas, S.L.; Sun, S.; Corkhill, C.L.; Hyatt, N.C.

doi:10.1107/S1600577521007748

锕系元素物理与化学

的日志
同步加速器
辐射

国际标准编号：1600-5775

第28卷| 第6部分| 2021年11月| 第1672-1683页

https://doi.org/10.107/S1600577521007748

打开

访问

用微聚焦同步辐射X射线光谱法绘制模拟切尔诺贝利熔岩状燃料材料的化学状态图

^一英国谢菲尔德S1 3JD谢菲尔德大学材料科学与工程系NucleUS固定科学实验室，^b条瑞士维利根Paul Scherrer研究所瑞士光源，^c（c）布鲁克海文国家实验室，NSLS-II，Upton，NY 11973，USA，和^天佛山大学材料科学与能源工程学院，广东佛山528000
^*通信电子邮件：n.c.hyatt@sheffield.ac.uk

编辑：K.Kvashnina，ESRF–欧洲同步加速器，法国(收到日期：2021年6月4日； 2021年7月28日接受；在线2021年9月13日)

铀的形态和氧化还原行为在核燃料循环。X射线吸收近边缘光谱（XANES）通常用于探测氧化态以及核材料中铀和其他元素的宏观和微观形态。二维（2D）物种形成图，源自微焦点X射线荧光和XANES数据，提供了有关氧化状态氧化还原活性元素，如铀。在目前的工作中，我们详细阐述并评估了构建2D物种形成图的方法，以最大限度地提高对U的敏感性氧化状态在U我_三-边缘，应用于一组合成切尔诺贝利熔岩标本。我们的分析表明，通过测定激发能最大化时的归一化X射线吸收，可以改进物种形成图的校准氧化状态对比度。这些图被校准为U的归一化吸收我_三相关参考化合物的XANES光谱，使用反正切函数和伪V oigt函数组合建模（以表示光电吸收和多重散射贡献）。我们通过微焦点X射线衍射和感兴趣点的XANES分析验证了该方法，这些分析提供了与化学状态图估计值非常一致的平均U氧化状态。这种简单易行的方法具有通用性和可转让性，将有助于未来对真正的熔岩状含燃料材料进行分析，以了解其环境退化，而环境退化是切尔诺贝利避难所内产生放射性粉尘的根源。

关键词：微型-XAS;微X射线荧光;微型XRD;物种分布图;多式联运.

类似文章

1.简介

了解铀在核燃料在制定有效的补救策略以减轻这种放射性元素对环境的影响时，循环以及核事故期间形成的循环至关重要。U主要表现为流动性差、不溶性U⁴⁺在还原条件下，例如在亚表面。相反，U⁶⁺在氧化条件下普遍存在，溶解度较高，例如在有毒地下水中。核燃料，主要是UO₂在缺氧条件下，地下水的腐蚀速率极低；然而腐蚀速率氧化腐蚀发生时显著增加，即U的氧化⁴⁺到U⁶⁺通过氧化和辐射分解溶液物种（Shoesmith，2000 )。同样，已经证明硼硅酸盐玻璃固定U_三O（运行）₈由于U的快速氧化和释放，在有毒地下水中的浸出率是缺氧地下水的四倍（Jantzen&Trivelpice，2017 )。至关重要的是氧化状态还发现材料内部U的含量也会影响腐蚀速率；对于固定U的硼硅酸盐和铝硅酸盐玻璃，平均值较高氧化态展示了U释放的最大程度（巴洛等。, 2021 ).

对于严重受损的核燃料材料的安全管理，例如切尔诺贝利熔岩状燃料材料（LFCM）和福岛熔融堆芯混凝土相互作用产品（MCCI），这些材料虽然仍留在受损的反应堆单元内，但是移动放射性的重要源项，必须发展技术和技能，以了解铀的氧化状态及其在蚀变作用下的演变。例如，众所周知，LFCM在切尔诺贝利避难所内发生了腐蚀，可能是由于氧化过程，导致U溶解、迁移和第二相形成（Teterin等。1994年 ; Krintsyn&Shcherbin，2003年 ; 布拉科夫等。, 1996 ; Baryakhtar公司等。, 1997 ; 巴多夫斯基等。, 2014 )。解释这种现象的基础机制需要理解U氧化状态LFCM和腐蚀产物中。此外，LFCM通常可归类为玻璃-陶瓷复合材料，包括多种类型的晶体材料，U在几乎所有相中分离，分离程度不同，具有潜在的不同形态。由于这些材料的高度异质性（安德森等。, 1992 ; 盖斯勒等。, 2006 ; 博罗沃伊等。, 1990 ; 萨沃连科夫等。, 1991 ; Shiryaev公司等。, 2016 ; 布拉科夫等。, 1997 )因此，能够描述氧化状态在微尺度和空间分辨率下对U进行测量，以便了解其退化情况，以便将来进行检索。在原子能机构协同研究计划的框架内，我们的动机是开发和验证必要的多模光谱方法和分析工具，以支持未来对真正高剂量切尔诺贝利LFCM和福岛MCCI材料的分析。

硬X射线领域的X射线吸收近边缘光谱（XANES）已广泛用于研究铀在我_三-边缘。先前的许多工作表明，U化合物的氧化状态与XANES光谱中的白线位置（与X射线吸收边缘峰值相关的强吸收特征）近似呈线性关系。这是因为有效核电荷，从而激发的最小能量，随着氧化状态增加（Bès等。, 2016 ; Hunter&Bertsch，1998年 )。对具有一系列不同结构的U化合物和玻璃的研究表明，白线和近边结构的轮廓对局部环境也很敏感。特别是，在白线上方约15 eV处观察到的后缘特征已被证明是铀酰部分（线性UO）的特征₂²⁺氧定位），并归因于短铀酰U=O双键对光电子的“共振”多次散射（法尔赫斯等。, 1992 ; 丹·奥尔等。, 2003 )。据报道，在较低能量下具有肩部的白线峰的不对称性也是具有氧化状态U型⁵⁺（索尔达托夫等。, 2007 )。光谱包络形状的这些变化以及特定特征的出现，与态密度和全多重散射计算（Shundalau&Umreiko，2014 ; 云等。, 2007 ; 婴儿等。, 2007 ; 哈德逊等。, 1995 ; Den Auwer公司等。2004年 )。U本地环境中的差异，例如协调编号，对称性、配体类型和距离，影响杂交和5的能量分裂（f）和6天轨道，因此，改变最终状态的能量和必要的激励能量（丹尼等。, 2002 ; 丹·奥尔等。, 2003; 贝斯等。, 2016)。例如，发现U–配体键的共价性质随着氧化状态的升高而增大，可用能级的进一步分裂导致XANES特征的拓宽（Vitova等。, 2017 ; 贝斯等。, 2016; 巴古斯等。, 2017 )。CaUO中有一个集群几何效应的例子₄（巴古斯等。, 2017; 贝斯等。, 2016); 虽然该化合物确实含有铀酰部分，但铀酰（轴向）键特别长，因此，特征性的后缘铀酰特征定义不清（巴洛等。, 2017 , 2020 ; 金，2002 )。尽管这些影响已被很好地记录下来，但量化XANES光谱总包络上的这些影响仍然是一个挑战。因此，为了提取和估计氧化状态准确地说，XANES光谱的线性组合方法通常需要使用具有相同或非常相似U配位环境（Kosog）的U化合物或玻璃的参考光谱等。2012年 ; Szymanski&Scott，1982年 ; 法尔热等。, 1992).

为了对非均匀环境样品中的U氧化状态进行定量和空间分辨理解，应用了基于XANES光谱的化学状态映射方法，利用微尺度X射线荧光（XRF）在U上的多个能量的映射我_三吸收边缘（克里安语等。, 2014 )。在边缘能量和后边缘能量处构建化学状态图，并对其进行归一化，然后应用线性函数估计平均局部U氧化状态贫铀颗粒（Crean等。, 2014)。这些颗粒中的U主要以U氧化物相的形式存在，U/O化学计量比有所变化。这种类似的化学环境允许精确绘制定量确定的氧化状态，因为氧化状态和配位数仅取决于该体系的化学计量比。然而，迄今为止，对将这种方法应用于由多个复杂含铀相组成的材料的考虑有限。然而，基于铁的线性拟合，已开发出复杂含铁相组合的化学状态映射方法K（K）-边缘XANES和主成分分析的应用。然而，它们被视为广义的定性分析，因为氧化状态和配位数无法充分反褶积（Lam等。2012年 ; 梅休等。, 2011 )。有人建议，只有含有单晶或非晶相（如石榴石）的系统才能生成定量图（Berry等。, 2013 )或者对于更复杂的系统，通过使用多元统计模型，如偏最小二乘（PLS）来确定通道（能量）之间的相互关系（Dyar、Breves等。, 2016 ; 麦坎塔·迪亚尔等。, 2016 ).

在这篇文章中，我们描述了定量估计U氧化状态的方法的发展，以微米大小的像素为单位，在U上以多种能量收集的µ-XRF图中我_三吸收边缘。为了方法开发的目的，我们应用这些方法研究了具有代表性的低放射性模拟切尔诺贝利LFCM，这些LFCM与切尔诺贝利核事故中形成的堆芯熔化产物的成分和微观结构非常接近（Kiselev&Checherov，2001 ; 乌沙科夫等。, 1996 ; 布拉科夫等。, 1997; 博罗沃伊等。, 1998 )，但不包括短寿命裂变产物核素（巴洛等。, 2017, 2020; 丁等。，2021年 )。先前通过对散装U的分析对模拟LFCM进行的研究我_三XANES的平均氧化状态范围很窄，为4.0–4.5+（Barlow等。, 2017, 2020)。在此，我们演示并验证了精细的µ-XRF映射方法，该方法可以准确估计这些复杂材料中平均氧化状态的空间分布。

2.实验方法

2.1. 材料

模拟切尔诺贝利棕色和黑色LFCM材料的制备、合成和体积表征如下。分批成分基于文献中所有分析的实际LFCM样品的平均值[参见Barlow等。(2020)总结和最终批次组成]。前体的化学计量量，包括SiO₂（洛卡林石英砂，99.6%），CaCO_三（费希尔，98%），氧化锆₂（奥尔德里奇，99%），纳₂合作_三（阿尔法·埃萨尔，98%），BaCO_三（Alfa Aesar，99%），铝（OH）_三（Acros，95%），锰₂O（运行）_三（Aldrich，99%），不锈钢316（Fe/Cr₁₈/镍₁₀/莫_三，古德费罗），Mg（OH）₂（Sigma-Aldrich，99.9%）和UO₂（BDH）混合，然后在氧化铝坩埚中在还原气氛（5%H）下加热₂95%N中₂)在1500°C下停留4小时，然后在720°C下再次停留72小时，以促进微晶生长。通过粉末X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM），证明模拟样品的微观结构和相组合与真实棕色和黑色LFCM（Barlow等。, 2017, 2020).

2.2. 多模式微焦点X射线分析。

在美国布鲁克海文国家实验室国家同步辐射光源II（NSLS-II）的束线4BM（XFM）上进行了多模微焦点X射线吸收光谱和XRD测量。通过安装在250µm厚的光谱熔融石英载玻片上，制备用于µ-XRF、µ-XANES和µ-X射线衍射分析的样品。通过标准金相程序将安装的样品稀释并抛光至最终约50µm的厚度。XFM光束线利用固定出口双晶单色器[一对Si（111）晶体]实现一致的光束偏移（25mm）和宽的能量范围（2.05-23keV）。使用Kirkpatrick–Baez（KB）反射镜系统聚焦X射线束；最初将光束的光斑大小设置为10µm×10µm.用于绘制大面积感兴趣区域的地图，然后聚焦到1.5µm x 1.5µm-用于获取高分辨率µ-XRF地图。样品安装在机动三轴样品台上，与入射光束成45°角，位于KB反射镜后面。堪培拉13元锗阵列探测器与入射光束成90°角，用于测量XRF发射。

测量之前，使用K（K）-标准钇箔的边缘（17038.4 eV）。在飞行扫描模式下，以五种选定的能量收集µ-XRF图谱，步长为1.5µm，停留时间为200 ms像素⁻¹。单个图谱的大小设置为150µm×150µm10000像素，整个采集时间约为40分钟。能量是根据包括UO在内的金属氧酸铀参考化合物的XANES光谱选择的（见下文详细讨论）₂[单位氧化状态（操作系统）4+和配位数（中国）8]；UO公司_三（OS 6+和CN 6）；CaUO公司₄（OS 6+和CN 8）；LaUO公司₄（OS 5+和CN 8）；UTiO公司₅（OS 6+和CN 7）；UTi公司₂O（运行）₆（操作系统4+和CN 6）；和钙_三UO公司₆（OS 6+和CN 6）。所有这些参考化合物都是通过将陶瓷粉末分散到聚乙二醇（PEG）中作为球团来制备的，并通过X射线衍射图确认为单相。

首先通过使用软件观察和处理XRF图像来确定感兴趣的区域GSE地图查看器来自Larch（纽维尔，2013 )。U型我_三-在能量范围17050–17500 eV的荧光模式下收集所选点的边缘µ-XANES光谱，分辨率为0.25 eV。使用雅典娜（拉威尔和纽维尔，2005年 )。平均值氧化状态通过使用阈值能量(E类₀)对抗已知的氧化状态并使用参考化合物的XANES数据进行线性组合拟合。线性回归方法使用阈值能量（本文中的第一个拐点）表示激励能量，其被假定为U的线性函数氧化状态。线性组合拟合方法利用参考化合物的XANES光谱组合直接拟合未知样品的XANES光谱；平均值氧化状态未知化合物的含量由参考化合物的加权组合确定。对微焦点扩展X射线吸收精细结构（µ-EXAFS）数据进行归一化，并在k个-范围3.0–11.0º⁻¹使用雅典娜和阿耳特弥斯，部分德米特软件包（Rehr等。，2010年 )。散射路径通过使用FEFF公司中实现的代码阿耳特弥斯包括振幅、相移、，平均自由程和初始路径长度。通过将振幅折减系数固定为0.95，对构成第一层氧离子的所有路径使用相同的德拜-沃勒因子，同时细化原子间距离和配位数，进行拟合。在5–35°2范围内同时收集µ-XRD图案θ，分辨率为0.012°。使用二奥普塔斯软件包（Prescher&Prakapenka，2015 )。通过将XRD模式中观察到的反射与ICSD和ICDD数据库中先前报告的材料相匹配，确定了相组合。

2.3。U的反褶积我_三-边缘XANES光谱

U型我_三-边缘主要对应于来自2的核心电子的激发第页_3/2状态设置为6天状态，通过X射线光子的吸收。根据费米黄金法则的一阶近似（Rehr&Ankudinov，2005 )，从初始状态过渡的概率我(2第页_3/2)到最终状态（f）(6天)，与U关联我_三-边缘，根据方程式（1）书写,

$[\Gamma_{i\to f}={{2\pi}\over{\hbar}}\big|\langle\，f|H^{\prime}|i\rangle\big|1^2\rho\left（E_{f}\right）.\eqno（1）]$

在这里，（f）|H（H）′|我是所有可能扰动的矩阵元素，包括俄歇效应以及从初始状态到最终状态的多次散射，以及ρ(E类_（f）)是终态的密度。假设最终状态具有离散能量，跃迁概率可以简化为

在这里，ω表示入射X射线角频率，ℏω或E类是光子能量，并且E类_我和E类_（f）分别是初始和最终状态能量。

简单地说，XANES可以被认为是由两个关键的独特过程（Den Auwer等。, 2003)，总结并表示为矩阵元素（f）|H（H）'|我在方程式（1）中：（i）在低能下，激发的初始态电子（2第页)主要在最后几个州（6天); 以及（ii）在更高的能量下，产生的光电子在多重散射过程中被相邻原子强烈散射。散射路径和概率取决于吸收原子的化学环境，由相邻原子的数量、类型和距离定义，以及点对称性环境（哈德逊等。, 1995)。因此，U我_三XANES谱可以使用两个分量进行简单的反褶积：使用反正切函数建模的边缘阶跃和用于建模多重散射分量的伪V oigt函数。这是针对UO的说明₂如图1所示(一).

图1
(一)UO的XANES谱的反褶积₂将参考化合物转换为由反正切函数和伪Voigt函数建模的边缘阶跃，以对多重散射分量建模；(b条)UO公司₂和LaUO₄XANES光谱及其差异光谱。两种能量下的XRF图(E类₁：17170 eV；E类₂：17179 eV）对应于XANES光谱之间的最大对比度，用于化学状态图构建。

2.4. 化学状态映射

2.4.1. 参考化合物的考虑

XANES光谱可以提供平均值信息氧化状态在材质中，因为氧化状态主要决定了有效核电荷和最终状态的能量。根据U的初步分析我_三µ-模拟LFCM中感兴趣点的XANES光谱，阈值能量，E类₀，被确定为介于UO的₂（U⁴⁺)和LaUO₄（U⁵⁺)参考化合物，与U不一致⁶⁺参考化合物。此外，由于与铀酰UO相关的多次散射，未观察到µ-XANES光谱在白线上方出现后边缘共振或肩部₂²⁺氧化作用（Den Auwer等。, 2003)。这与之前的体XRD和SEM/EDX分析（Barlow等。, 2020)以及对感兴趣点和周围区域的µ-XRD分析，表明UO的形成₂，（U，Zr）O₂ 固溶体，和（U，Zr）SiO₄阶段。与所选参考化合物相同，其中µ-XANES和相应的差异光谱如图1所示(b条)，这些包含UO₈多面体（丁等。，2021年).

2.4.2. XRF映射的能量选择

给定UO的µ-XANES差谱₂和LaUO₄参考化合物[图1(b条)]，两种能量(E类₁：17170 eV；E类₂：17179 eV）对应于XANES光谱之间的最大对比度，用于µ-XRF映射，对应于U⁴⁺和U⁵⁺。除这两种能量外，前边缘能量位置(E类_b条：17030 eV）用于背景减法和两个后边缘能量位置(E类_第页1：17500电子伏；E类_第页2：18000 eV）用于标准化。在这些能量下收集µ-XRF图是为了确保µ-XRF强度和µ-XANES之间的归一化一致吸收系数。作为µ-XRF强度(我_（f）)与µ-XANES相关吸收系数[μ(E类)]荧光模式[见方程式（3）]具有固定的入射强度(我₀)，归一化µ-XANES中的对比度吸收光谱与归一化µ-XRF强度的相应对比度成正比，

$[\mu（E）\，\proto\，｛｛｛I_f｝｝\，/\，｛｛I_0｝｝｝。\eqno（3）]$

使用以下方法对参考化合物的µ-XANES光谱进行边缘阶跃归一化雅典娜（拉威尔和纽维尔，2005年)。前边缘线、后边缘线和归一化常数[μ₀(E类₀)]是控制标准化的三个组件。预边缘线[b条(E类)]回归到前边缘范围内的数据，并从中减去μ(E类)超越所有能量。被减去的μ(E类)然后除以归一化常数[μ₀(E类₀)]. 评估μ₀(E类₀)对于µ-XANES光谱，将前边缘线和后边缘线外推到E类₀，然后减去E类₀-从E类₀-后边缘线交叉[第页(E类₀) −b条(E类₀)]. 后边缘线[第页(E类)]是一个回归到归一化范围内数据的三项二次多项式。归一化吸收[μ(E类)']可以写成

$[\mu（E）^{\prime}={{\mu$

对于µ-XRF强度的归一化，前边缘区域的µ-XRF强度的数量级小于E类₁,E类₂根据初步观察，在后边缘区域；预边缘线被指定为常量(我_b条)，收集自E类_b条后缘线由线性函数确定[ 我_{E类_第页}= （f）(E类_第页)]使用XRF强度(我_第页1和我_第页2)以能量收集E类_第页1和E类_第页2与指定单个后缘µ-XRF强度的传统方法相比，这被证明更加准确，因为后缘范围内的µ-XRF强度不是恒定的。然后可以通过减去来计算归一化常数我_b条从强度来看[（f）(E类₀)]在E类₀后边缘线的。因此，在E类₁和E类₂可以按照与µ-XANES光谱相同的方式执行，

$[I_{{E_1}}^{\，\prime}={{I_{E_1{}}}-{I_b}}\在{f（{E_0}）-{Ib}}上，\eqno（5）]$

$[I_｛E_2｝｝^｛\，\prime｝=｛｛I_｛E_2｝｝-｛I_b｝｝\over｛f（｛E_0｝）-｛I_b｝｝｝｝.\eqno（6）]$

在这里， $[I_{{E_1}}^{\，\质数}]$ 和 $[I_{{E_2}}^{\，\质数}]$ 是标准化µ-XRF强度E类₁和E类₂对于地图上的任何像素。

2.5. 数据处理方法

2.5.1. 梯度线性函数（GLF）分析

从U导出的差谱我_三UO的µ-XANES光谱₂和LaUO₄参考化合物[图1(b条)]显示了归一化吸收在E类₁和E类₂。作为激励能量强烈依赖于存在的氧化状态，那么在任何特定的地图像素上，平均值氧化状态可以合理地假设为在E类₁和E类₂通过将入射能量调整为五种选定的能量，收集并归一化µ-XRF图，以估计平均U氧化状态并揭示其空间分布。估计平均值氧化状态基于以下线性函数计算每个像素的–(10)],

$[D_I^{\，\素数}=I_{{E_2}}^{\$

$[D_{{[mu_{4+}}}^{，\prime}=\mu_{4]}^{prime}\左（{{E_2}}\右）-\mu_[4+}^{\左（}{E_1}}\左），\eqno（8）]$

$[D_{{[mu_{5+}}}^{，\prime}=\mu_{5%}^{prime}\左（{{E_2}}\右）-\mu_}5+}^{\左（}{1}右），\eqno（9）]$

$[\eqaligno{OS&=O{S_{4+}}+{{D_I^{，\prime}-D_{{mu_4+}{}^{、\prime{}}在{D_{mu_5+}}}上}-D_{{\mu_{5+}}}^{，\素数}}\在{D_{{，\prime}-D_{$

在这里， $[D_I^{\，\prime}]$ 表示在E类₁和E类₂; $[D_{{\mu_{4+}}}^{\，\prime}]$ 和 $[D_{{\mu_{5+}}}^{\，\prime}]$ 表示标准化吸收之间的差异E类₁和E类₂共U个⁴⁺和U⁵⁺参考化合物。操作系统是估计的平均值氧化状态µ-XRF图中每个像素的操作系统₄₊和操作系统₅₊是边界吗氧化态线性的值（分别为4和5）校准功能[方程式（10一)和（10b条)]. 值得注意的是，由于局部U吸收剂浓度的影响，可以在合理范围之外估计氧化状态。需要进行简单调整，通过将范围重新校准为合适的下限和上限来修改范围。本文将未经调整的方法称为“常规GLF”，而经调整的法称为“经调整的GLF”。

2.5.2. 归一化吸收线性回归（NLR）分析

应用上述GLF方法时所做的假设是E类₁和E类₂仅取决于U的相对分数⁴⁺和U⁵⁺存在。对于未知样本，在这些选定能量下，µ-XRF图中每个像素的归一化µ-XRF强度可归因于U相对分数乘积的总和⁴⁺和U⁵⁺(一和b条)具有各自的归一化吸收（系数）。然而，归一化吸收的对比度并不直接等于归一化µ-XRF强度的对比度[见方程式（3）]除非样品被稀释或变薄，否则来自其他原子或其他边缘的吸收远大于来自感兴趣吸收体的吸收，因此，过度吸收是最小的，可以忽略不计。对于高浓度或厚样本的情况，归一化的µ-XRF强度受浓度的影响，浓度在XRF图的每个像素处都有所变化。有必要引入校正函数，用于从归一化µ-XRF强度转换，我′，转化为归一化吸收，μ′，带修正系数(c（c）)[方程式（11）],

$[{\mu}^{\prime}=c\，{I}^{\，\prime{.\eqno（11）]$

基本假设是E类₁和E类₂对于相同的像素和归一化吸收是相同的，μ′，与归一化XRF强度成正比，我′. 因此，校正的归一化XRF强度可以用U的相对分数的组合表示⁴⁺和U⁵⁺具有各自的归一化吸收，

$[c\，I_{E_1}^{\，\素数}=a\，\mu_{4+}^{素数}（E_1）+b\，\ mu_{5+}^}素数{（E_ 1），\eqno（12）]$

$[c\，I_｛E_2｝^｛\，\prime｝=a\，\mu_｛4+｝^｛\prime｝（E_2）+b\，\mu_｛5+｝^｛\prime｝（E_2），\eqno（13）]$

$[1=a+b\qquad（a，b\le0）.\eqno（14）]$

将这些方程应用于所有收集的能量图，线性回归模型可以写成

$[{I}^{，\prime}={a}\ over{c}}\，{\mu}_{4+}^{prime}+{1-a}\over{c}}\$

在这里，ɛ表示使用线性回归方法的误差，该误差是由省略的变量引起的。系数的值一和b条和修正系数(c（c）)可以通过使用线性回归得到[方程（15）]因此可以估计平均氧化状态。很明显，标准化的µ-XRF强度(我′），在吸收体浓度较高的像素处，由于归一化吸收，过吸收衰减更大，需要更大的校正因子( $[\mu_{4+}^{\prime}]$ 和 $[\mu_{5+}^{\prime}]$ )的参考化合物对所有像素都是一致的。这个线性回归模型可以通过添加其他氧化状态来扩展，例如U⁶⁺然而，在本文中，作为一对能量(E类₁和E类₂)选择用于XRF映射（除了用于归一化和背景减影的化合物外），每个化合物使用两种参考化合物氧化状态，该模型只使用了一对数据，因此，线性回归模型实际上是一个线性函数模型。值得注意的是，如果不引入c（c）和约束一和b条，回归方程可以进一步简化，以形成常规GLF方法的表达式[方程（10）].

2.5.3. 多重散射峰回归（MPR）分析

通过更精确的系数估计，可以增强归一化吸收线性回归方法的稳健性。增加收集µ-XRF图的离散能量的数量将扩大线性回归的数据集，从而可以提供更好的预测。对于通过机器学习进行训练的适当参考化合物的大型µ-XANES数据集，该模型显然可以表现得更好（Dyar，Breves等。, 2016)。然而，收集大量地图会大大增加数据采集时间，因此，已使用统计方法来减少感兴趣的能量数量。以前，最小绝对收缩和选择算子（Lasso）模型用于减少预测铁的线性回归表达式所需的离散能量数氧化状态准确度没有显著下降（麦肯塔等。, 2019 )。或者，使用反正切和伪Voigt函数（如前所述）对µ-XANES谱进行反褶积，也可以为线性回归提供更准确的系数。作为归一化µ-XRF强度，我′，与归一化吸收并不严格成正比，μ′[见方程式（16）]，校正系数(C类)通常用于在荧光模式下测量的XANES过吸收校正，基于样品的成分及其根据FLUO算法得到的相应X射线截面（Haskel，1999 ),

$[{\mu}^{\prime}={{I}^{\，\prime{\，C}\over{C+1-{I}^{，\prime}}.\eqno（16）]$

为了建立线性关系，方程式（16）可以重写为

$[{{\mu^{\prime}-1}\ over{\mu_{\prime}}\，=\，\ left（{I^{\，\ prime}-1-}\ over{I^}\，\ prime}}\ right）\，\ leaft（{C+1}\ over-{C}}\ right）.\eqno（17）]$

由于NLR分析中的系数被指定为归一化吸收，因此这些系数的依赖性部分归因于边缘阶跃，边缘阶跃对归一化吸波有不可忽略的贡献E类₁和E类₂，这在NLR方法中被忽略。从归一化吸收中减去边缘阶跃，并在E类₁和E类₂增加了归一化吸收的独立性。 $[{{{（{\mu}^{\prime}-1）}/{{\mu{^{\prime}}]$ 可以认为是边缘台阶上的相对归一化吸收 $[{{（I^{\，\prime}-1）}/{I^{，\prime}}]$ 可以解释并简化为归一化µ-XRF强度边缘阶跃上的相对多重散射强度。因此，方程[方程（12）–(14)]表示归一化吸收和归一化µ-XRF强度组合之间的关系可以调整为

$[\left（{{C+1}\ over C}}\ right）\！\left右）}+b\，{{\mu_{5+}^{\prime}\左$

$[\left（{{C+1}\ over C}}\ right）\！\left右）}\，+b\，{{\mu_{5+}^{prime}\左$

$[1=a+b\qquad（a，b\ge 0）.\eqno（20）]$

此外，由于多重散射峰对局部环境更为敏感，因此使用多重散射峰可以更好地估计过吸收引起的衰减校正因子。

3.结果和讨论

3.1. 元素分布分析

图2显示了U、Zr、Ca、Fe、Ni的元素分布以及模拟黑色LFCM样品中感兴趣元素的组合空间分布。还测定了模拟棕色LFCM样品的µ-XRF图谱，如所示支持信息的图S1. The激励能量设置为18000 eV，这足以刺激Zr的发射K（K）α特征X射线。U和Zr分布的相关性与之前通过结合µ-XRD和µ-XRF分析（Ding等。，2021年)。在主要观察相包括（U，Zr）O的区域观察到高U和Zr含量₂和（U，Zr）SiO₄不同的微晶形态也与之前对这些材料的观察结果一致（巴洛等。, 2020)。钙丰度图显示，它与玻璃基质有关，其中U和Zr的浓度显著低于以晶相为主的区域。如之前的研究所观察到的，铁和镍的分布集中在铁镍合金颗粒中（丁等。，2021年); 图2所示µ-XRF图的近似中心显示了一个示例在两个相邻微晶的边缘之间。

图2
激发能为18000 eV的模拟黑色LFCM的XRF图显示了(一)U型我α, (b条)锆K（K）α, (c（c）)钙K（K）α, (天)铁K（K）α、和(电子)镍K（K）α荧光信号；和(（f）)这些元素的组合分布。单个地图的大小为150µm×150µ米，共包含10000个像素。

观察到的U我αµ-XRF强度E类₁和E类₂无明显变化，如图3所示(一)和3(b条)，表明材料内平均氧化状态的变化是微妙的。对数据进行进一步处理，以调查平均值的变化氧化状态通过计算标准化µ-XRF强度在E类₁和E类₂( $[I_{{E_2}}^{\，\素数}/I_{{E1}}^}\，\素}]$ )，如图3所示(c（c）)。这是初步观察U平均氧化状态的有效方法，因为该比率不受归一化过程的影响[ $[｛｛I_｛E_2｝｝^｛\，\prime｝｝/｛I_｛E_1｝｝^｛\，\prime｝｝]$ = $[{{（{I_{{E_2}}}-{I_b}）}/{（}I_{E_1}}-}I_b{）}}]$ ]. 沿着（U，Zr）SiO的边缘₄锆石微晶[图2中右侧可见的大角度特征(b条)和2(（f）)，和图3]，（U，Zr）O粒子的边缘₂在熔融形态和玻璃基质中，归一化µ-XRF强度比高于U特征中心的那些区域。然而，与UO的归一化µ-XANES吸收比相比，一部分像素具有较低归一化的µ-XRF强度比₂参考化合物( $[{{I_{{E_2}}^{\，素数}}/{I_}{E_1}^{，素数{}}]$ =0.83）。这表明在E类₁和E类₂是由U浓度的变化引起的，该变化与平均氧化状态引起的变化相当。

图3
黑色LFCM的XRF图(一)E类₁：17170 eV(b条)E类₂：17179 eV和(c（c）)归一化XRF强度比 $[I_｛E_2｝｝^｛\，\prime｝/I_｛E_1｝｝^｛\，\prime｝]$ .

3.2. 化学状态映射

平均U的地图氧化状态[见图4(一)]通过使用上述常规GLF方法，从µ-XRF测量值构建。该化学状态图仅利用了标准化µ-XRF强度在E类₁和E类₂，提供3.4至4.6的估计平均U氧化状态。为了消除局部浓度的影响，U的下界氧化状态当前设置为4，上限保持为4.6。通过减小最小估计值和上限之间的间隔大小，从1.2（估计氧化状态范围3.4到4.6）到0.6（范围4.0到4.6），对所有像素进行重新校准，如图4所示(b条)。平均U氧化状态较高（>4.3）的区域主要位于含U颗粒的边缘以及颗粒边缘与玻璃基体之间。

图4
基于的黑色LFCM化学状态图(一)线性函数分析（传统GLF）(b条)简单调整的线性函数（调整后的GLF）(c（c）)归一化吸收线性回归（NLR）分析(天)多散射峰回归（MPR）分析(电子)NLR对后边缘U XRF强度的校正系数（17500 eV），以及(（f）)MPR对后边缘U XRF强度的校正系数（17500 eV）。

使用归一化吸收线性回归（NLR）方法计算的化学状态图如图4所示(c（c）)。平均U氧化态的空间分布表明，通常较高和较低的区域氧化状态与常规和调整GLF分析中的结果相关。NLR方法（4.0至4.5）中估计的平均氧化状态范围小于传统GLF方法（3.4至4.6）和调整后的GLF法（4.0至4.6）。提高精确度有两个主要原因。首先，修正系数[c（c），见方程式（11）和（12）]使用相同的归一化µ-XRF强度差E类₁和E类₂但是不同的吸收剂（U）浓度。修正系数的变化导致U的比率不同⁴⁺和U⁵⁺以及相应的估计氧化状态。在这些情况下，使用传统的GLF方法会导致估计的平均氧化状态值相同，因为它只依赖于归一化的µ-XRF强度。使用NLR方法计算的较窄的平均氧化状态范围[见图4(b条)和4(c（c）)]显示了浓度效应的影响减小，并且更加准确氧化状态估计。NLR方法的另一个优点是它消除了不合理估计的平均氧化状态(例如U以下的估计U氧化状态⁴⁺)。它通过设置预测U的下限来限制样品的氧化状态范围⁴⁺和U⁵⁺目录(一, b条≥ 0). 因此，传统GLF方法估计的氧化状态分数小于U⁴⁺由于局部U浓度的影响；而NLR方法可以正确预测由U组成的材料⁴⁺只有这些像素。

基于MPR方法的化学状态图如图4所示(天)。与NLR分析相比，它显示了稍宽的氧化状态范围和对比度（4.0至4.6，而NLR方法为4.0至4.5）。这归因于在E类₁和E类₂与NLR方法相比。同时，在氧化状态较高的区域（尤其是颗粒边缘），它消除了估计平均氧化状态中的一些细微变化，这些变化可能是由U浓度的差异而不是U的实际变化引起的氧化状态。化学状态图中的这些差异源于不同U浓度校正因子的变化[图4(电子)和4(（f）)]. NLR方法的修正系数[图4(电子)]由于上述假设，即过吸收引起的衰减与吸收体浓度呈线性变化，因此随着U浓度（后缘的XRF强度）的增加而增加。MPR方法的校正因子的分布与U浓度的比例较小，因为用于校正因子的估计的是多重散射峰值而不是归一化吸收/强度。使用多重散射峰作为校准数据集可以更好地校正衰减。根据调整后的GLF方法得出的化学状态图的比较[图4(b条)]和MPR方法的结果[图4中(天)]特别有见地。在图4中(b条)，红色区域，表观平均值为U氧化状态4.3-4.6的平均值为U氧化状态接近4.0，通过点µ-XRD、µ-XANES和µ-EAXFS进行验证，如下所述。显然，图4(b条)在传达材料中存在的平均U氧化状态的异质性方面存在严重误导。事实上，我们利用这样的图来选择感兴趣的点，以便在现场分析期间进行进一步分析，错误地认为其中一些点是微域，其特征是显著较高的平均U氧化状态。

为了确认指定氧化状态的分布并比较通过上述不同方法获得的结果的准确性，有几个代表性的观点(n个=10），并获取其µ-XANES光谱(见图S2)。图5显示了三种化学状态映射技术以及µ-XANES线性回归（LR）和线性组合拟合（LCF）预测的氧化状态的比较.µ-XRF图谱的MPR分析与µ-XANES光谱（与R（右）²与NLR分析相比，LR值为0.93，LCF值为0.77(R（右）²LR为0.84，LCF为0.52）和调整后的GLF分析(R（右）²LR为0.80，LCF为0.52）。µ-XRF图谱分析和µ-XANES光谱分析之间的偏差可归因于用于估算的特征点的不同数量和选择[线性回归使用单个拐点；LCF使用XANES谱的所有点；XRF化学状态图使用两个能量点(E类₁和E类₂)].

图5
使用三种不同的µ-XRF图分析方法和(一)µ-XANES线性回归（LR）和(b条)µ-XANES光谱的线性组合拟合（LCF）。虚线分别是三种化学状态图的回归线。(c（c）)通过µ-XANES光谱的线性回归（LR）和线性组合拟合（LCF）估计的氧化状态的比较。

为了验证这些观察结果，在另一组代表点收集了µ-XRD模式和µ-EXAFS光谱，以获取有关存在相和U形态的信息[见图4(天)]. 点A位于（U，Zr）SiO粒子的边缘₄锆石；B1和B2是通常由（U，Zr）O组成的熔融粒子区域中的一对点₂; C点位于玻璃基体内。图6显示了径向空间中的µ-XRD、µ-XANES、µ-EXAFS光谱分析以及相应的k个^三-这些点的加权µ-EXAFS光谱。根据对µ-XANES光谱和µ-XRF化学状态图的分析，通过不同方法估计的这些点的氧化状态如表1所示.

表1
通过两种µ-XANES光谱分析方法和三种µ-XRF图谱分析方法估计代表点的U氧化状态

	µ-氧烷		化学状态图
点	线性回归	低成本融资	常规GLF	调整后的GLF	荷兰卢比	MPR（最大功率比）
A类	4.3 ± 0.1	4.2 ± 0.1	4.5 ± 0.1	4.5 ± 0.2	4.4±0.1	4.3 ± 0.1
地下一层	4.0 ± 0.1	4.0 ± 0.1	4.2 ± 0.2	4.3 ± 0.1	4.0 ± 0.1	4.0 ± 0.1
地下二层	4.0 ± 0.1	4.0 ± 0.1	4.0 ± 0.2	4.2 ± 0.1	4.1 ± 0.1	4.0 ± 0.1
C类	4.2 ± 0.1	4.3±0.1	4.3 ± 0.2	4.4 ± 0.1	4.2 ± 0.1	4.2 ± 0.1

图6
径向空间中的µ-XRD模式、µ-XANES光谱和µ-EXAFS光谱的分析以及相应的k个^三-加权EXAFS公司的光谱(一)点A(b条)B2点和(c（c）)点C。

在A点（位于锆石颗粒边缘），µ-XRD图案中确定的反射与（U，Zr）SiO相对应₄，UO₂和U_三O（运行）₇与特征良好的U光谱相比，µ-XANES光谱显示出能量偏移⁴⁺棺材（USiO₄)参考化合物，表明部分U以氧化U的形式存在⁵⁺和/或U⁶⁺物种。平均值氧化状态通过MPR方法（4.3）估算的玻璃中U的含量与µ-XANES光谱的两种分析方法非常一致，而调整后的GLF（4.5）和NLR方法（4.4）的估算值略高。这验证了标准化µ-XRF强度在E类₁和E类₂受当地U浓度和氧化态。使用USiO的µ-EXAFS光谱的最佳拟合₄作为起始模型，显示出比USiO模型更短的平均U-O键长度₄(见表S1)，得到了4.5v.u.的键价和，与化学状态图的解释一致。键价总和值是对氧化态作为氧化状态金属-配体距离的变化（Kanowitz和Palenik，1998 )。这表明这里开发的映射方法能够识别平均U值的细微差异氧化状态在复杂的LFCM材料中，能够可靠、快速地测量材料，并根据U平均氧化状态的准确估计识别关注点。

点B1和B2的µ-XXRD图谱以及µ-XNES和µ-EXAFS光谱均相似。µ-XRD图案中识别的反射与立方（U，Zr）O对应₂; µ-XANES光谱与UO光谱基本相同₂参比化合物；µ-EXAFS光谱的拟合表明，与UO相比，两者的单位-细胞参数均出现收缩₂(见表S1)，由于存在锆替代物（Zr⁴⁺离子半径=0.84º；U型⁴⁺离子半径=1.00？，对于八倍配位）。平均U氧化状态根据µ-XRF图谱分析的NLR和MPR方法估计，B1点的含量为4.0（调整后的GLF为4.3），这与µ-XANES光谱的两种分析方法确定的氧化状态非常一致。对于B2点，平均U氧化态使用MPR方法（4.0）估计的结果与通过µ-XANES光谱的线性回归和线性组合分析确定的结果相同；而使用其他µ-XRF图分析方法计算的结果，调整后的GLF和NLR略高（分别为4.2和4.1）。调整后的GLF和NLR方法中的这种偏差可归因于U的贡献估计过高⁵⁺在能量较低的位置。

在C点（对应于玻璃基质内的区域），µ-XRD图案仅由非晶相的漫反射组成，未观察到布拉格反射。点C的µ-XANES光谱显示E类₀与棺材（USiO）相比能量更高₄)参考。µ-EXAFS光谱的拟合(见表S1)表明U在玻璃中以八倍的配位位置存在（键价总和为4.2 v.U），与UO类似₈结晶USiO中存在的多面体₄通过对µ-XRF图谱的三种分析方法获得的氧化状态均为4.2，这与通过µ-XANES光谱的线性回归和LCF估计的氧化状态（分别为4.2和4.3）非常一致。

对选定点的分析结果表明，U的MPR方法氧化状态与调整后的GLF和NLR方法相比，µ-XRF图的测定更准确。使用2Dµ-XRD确定存在的相允许选择代表非晶相中U形态的参考化合物，从而构建更准确的U图谱氧化状态。当存在类似吸收体局部配位环境的参考化合物时，多重散射峰回归分析为从µ-XRF图中提取氧化状态提供了可靠和准确的方法。应用此方法，估计U的映射氧化状态，在复杂和异质材料中，可以简单快速地进行施工。

4.结论

在本研究中，我们使用微焦点光谱和衍射技术对模拟切尔诺贝利LFCM进行了表征，并构建了平均U值图氧化状态使用各种数据分析方法。含U平均氧化态较高的区域主要位于含U颗粒边缘以及颗粒边缘与玻璃基质之间。三种不同的化学状态图分析方法（梯度线性函数、归一化线性回归和多重散射回归）与µ-XANES光谱的两种分析方法（线性回归和线性组合拟合）进行了比较，通过多次散射回归分析计算的氧化状态具有更好的准确性。这归因于多重散射回归方法中使用的局部U浓度效应和过吸收效应的修正。通过µ-XRD和µ-EXAFS对代表点的进一步研究，通过与所识别的相及其U化学环境的变化进行比较，验证了估计的氧化状态。我们已经证明，多重散射回归法可以准确评估U的氧化状态，提供了一种可广泛使用的方法，可以简单快速地构建U氧化状态图。

以前的化学状态映射方法主要集中在氧化状态利益因素（价格等。, 2015 ; 施罗德等。, 2003 )。这些方法基于从不同参考化合物的µ-XANES光谱中提取的单个校准点；虽然该方法简单且适用范围广，但结果必然是半定量或定性的。最近开发了几种替代方法来定量分析氧化状态（Lam等。2012年; 麦坎塔等。, 2019)。这些改进了氧化还原梯度空间变化测定的准确性；然而，准确性受到过吸收和数据归一化的影响。快速扫描XAS公司技术（Lützenkirchen-Hecht等。, 2001 ; 克拉克等。, 2020 )现在是快速准确定量测量氧化状态，在荧光模式下以毫秒为单位。然而，这目前仅限于散装样品的点测量（Schroer等。, 2003)并且不适用于微米长度尺度上的异质样品，因为斑点尺寸相对较大（例如，在SuperXAS，100µm×100µm.）。与这些先前的研究相比，这里开发的方法能够通过在选择的最大激发能量下测定归一化X射线吸收来改进物种形成图的校准氧化状态相比之下，通过简单算法的应用。这可以提高氧化状态空间变化和梯度量化的准确性和精确度，并且该方法普遍适用。此外，不需要复杂的设备（如快速扫描单色仪），因此可以在任何标准X射线束线上轻松进行测量通量和聚焦能力。此开发也是理解U在复杂、异构系统中的行为的重要工具。当加上小样本量时，该方法对于高放射性、真实、，核燃料切尔诺贝利核电站和福岛核电站现有的材料，因此有可能帮助正在进行的严重受损核反应堆和其他退化核燃料的退役。

支持信息

表S1和图S1和S2。DOI（操作界面）：https://doi.org/10.107/S1600577521007748/ok5050sup1.pdf

致谢

我们感谢国家同步辐射光源II在束线4-BM处提供同步辐射束时间，这是美国能源部（DOE）科学用户设施办公室，由布鲁克海文国家实验室根据合同号DE-SC0012704为DOE科学办公室运营。我们感谢美国能源部和太平洋西北国家实验室允许复制本出版物第一页缩略图中的照片和在线内容，该出版物由国际核安全计划数字图书馆主办(https://insp.pnnl.go（网址：https://insp.pnnl.go）).

资金筹措信息

这项工作由英国工程和物理科学研究委员会（EPSRC）资助，拨款协议编号为EP/N017374/1、EP/R01924X/1、EP/S020659/1和EP/S01019X/1。本研究利用了谢菲尔德大学的HADES/MIDAS设施，该设施是在EPSRC和BEIS的资助下建立的，EP/T011424/1（Hyatt等。, 2020 ).

工具书类

Anderson，B.、Burakov，E.和Pazukhin，M.（1992年）。放射化学。学报,60, 149–152. 交叉参考谷歌学者
 Badovskii，V.P.、Melenevskii，A.E.、Morozov，Y.V.、Ushakov，I.A.和Shcherbin，V.N.（2014）。放射化学,56, 311–318. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Bagus，P.S.、Nelin，C.J.、Hrovat，D.A.和Ilton，E.S.（2017年）。化学杂志。物理学。 146, 134706. 科学网交叉参考公共医学谷歌学者
 Barlow，S.T.、Bailey，D.J.、Fisher，A.J.、Stennett，M.C.、Corkhill，C.L.和Hyatt，N.C.（2017年）。MRS高级。 2, 609–614. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Barlow，S.T.、Bailey，D.J.、Fisher，A.J.、Stennett，M.C.、Sayenko，S.Y.、Hyatt，N.C.和Corkhill，C.L.（2020年）。Npj材料。降级。 4, 3. 科学网交叉参考谷歌学者
 Barlow，S.T.、Fisher，A.J.、Bailey，D.J.、Blackburn，L.R.、Stennett，M.C.、Hand，R.J.、Morgan，S.P.、Hyatt，N.C.和Corkhill，C.L.（2021）。J.编号。马特。 552, 152965. 科学网交叉参考谷歌学者
 Baryakhtar，V.G.、Gonchar，V.V.、Zhidkov，A.V.和Klyuchnikov，A.A.（1997）。受损辐照燃料和含“遮蔽物”材料的熔岩状燃料的粉尘生产率。乌克兰国家科学院。谷歌学者
 Berry，A.J.、Yaxley，G.M.、Hanger，B.J.、Woodland，A.B.、de Jonge，M.D.、Howard，D.L.、Paterson，D.和Kamenetsky，V.S.（2013年）。地质学,41，683–686页科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Bès，R.、Rivenet，M.、Solari，P.L.、Kvashnina，K.O.、Scheinost，A.C.和Martin，P.M.（2016）。无机化学 55, 4260–4270. 科学网公共医学谷歌学者
 Borovoi，A.A.、Galkin，B.Y.、Krinitsyn，A.P.、Markushev，V.M.、Pazukhin，E.M.、Kheruvimov，A.N.和Checherov，K.P.（1990年）。苏联。放射性化学。 32，第659–667页谷歌学者
 Borovoi，A.A.、Laguneko，A.S.和Pazukhin，M.（1998年）。At.能源,84, 295–299. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Burakov，B.E.，Anderson，E.B.，Shabalev，S.I.，Strykanova，E.E.，Ushakov，S.V.，Trotabas，M.，Blanc，J.Y.，Winter，P.&Duco，J.（1997）。MRS程序。 465，1297–1308页交叉参考中国科学院谷歌学者
 Burakov，B.E.、Strykanova，E.E.和Anderson，E.B.（1996）。MRS程序。 465, 1309. 谷歌学者
 Clark，A.H.，Steiger，P.，Bornmann，B.，Hitz，S.，Frahm，R.，Ferri，D.&Nachtegaal，M.（2020年）。J.同步辐射。 27, 681–688. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日记账谷歌学者
 Crean，D.E.、Livens，F.R.、Stennett，M.C.、Grolimund，D.、Borca，C.N.和Hyatt，N.C.（2014年）。环境。科学。Technol公司。 48, 1467–1474. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Den Auwer，C.、Guillaumont，D.、Guilbaud，P.、Conradson，S.D.、Rehr，J.J.、Ankudinov，A.和Simoni，E.（2004）。新化学杂志。 28, 929–939. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Den Auwer，C.、Simoni，E.、Conradson，S.和Madic，C.（2003）。《欧洲无机化学杂志》。 2003, 3843–3859. 科学网交叉参考谷歌学者
 Denning，R.G.、Green，J.C.、Hutchings，T.E.、Dallera，C.、Tagliaferri，A.、Giarda，K.、Brookes，N.B.和Braicovich，L.（2002）。化学杂志。物理学。 117, 8008–8020. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Ding，H.，Dixon Wilkins，M.C.，Gausse，C.，Mottram，L.M.，Sun，S.，Stennett，M.C，Grolimund，D.，Tappero，R.，Nicholas，S.、Hyatt，N.C.和Corkhill，C.L.（2021）。J.马特。化学。A类,9，12612–12622科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Dyar，M.D.、Breves，E.A.、Gunter，M.E.、Lanzirotti，A.、Tucker，J.M.、Carey，C.J.、Peel，S.E.、Brown，E.B.、Oberti，R.、Lerotic，M.和Delaney，J.S.（2016）。美国矿物。 101, 1171–1189. 科学网交叉参考谷歌学者
 Dyar，M.D.、McCanta，M.、Breves，E.、Carey，C.和Lanzirotti，A.（2016）。美国矿物。 101, 744–747. 科学网交叉参考谷歌学者
 Farges，F.、Ponader，C.W.、Calas，G.和Brown，G.E.（1992年）。地理学。科斯莫辛。学报,56, 4205–4220. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Geisler，T.、Burakov，B.E.、Zirlin，V.、Nikolaeva，L.&Pöml，P.（2006）。《欧洲矿物杂志》。 17, 883–894. 科学网交叉参考谷歌学者
 Haskel，D.（1999）。Fluo：校正XANES在荧光测量中的自吸收,https://www.aps.anl.gov/~haskel/fluo.html. 谷歌学者
 Hudson，E.A.、Rehr，J.J.和Bucher，J.J（1995）。物理学。版本B,52, 13815–13826. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Hunter，D.B.和Bertsch，P.M.（1998年）。J.放射肛门。无。化学。 234, 237–242. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 北卡罗来纳州凯悦、科尔基尔、C.L.、斯坦内特、M.C.、汉德、R.J.、加德纳、L.J.和索普，C.L.（2020）。马特。科学。工程师。 818，邮编：012022谷歌学者
 Infante，I.、Eliav，E.、Vilkas，M.J.、Ishikawa，Y.、Kaldor，U.和Visscher，L.（2007）。化学杂志。物理学。 127, 124308. 科学网交叉参考公共医学谷歌学者
 Jantzen，C.M.和Trivelpice，C.L.（2017）。MRS高级。 2, 705–710. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Kanowitz，S.M.和Palenik，G.J.（1998）。无机化学 37, 2086–2088. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 King，R.B.（2002）。化学。马特。 14, 3628–3635. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Kiselev，A.N.和Checherov，K.P.（2001）。At.能源,91, 967–975. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Kosog，B.、La Pierre，H.S.、Denecke，M.A.、Heinemann，F.W.和Meyer，K.（2012）。无机化学 51, 7940–7944. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Krinitsyn，A.P.，Strikhar'，O.L.和Shcherbin，V.N.（2003）。放射化学。 45, 512–517. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Lam，P.J.、Ohnemus，D.C.和Marcus，M.A.（2012年）。地理学。科斯莫辛。学报,80, 108–124. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Lützenkirchen-Hecht，D.，Grundmann，S.&Frahm，R.（2001）。J.同步辐射。 8, 6–9. 科学网交叉参考 IUCr日记账谷歌学者
 Mayhew，L.E.、Webb，S.M.和Templeton，A.S.（2011年）。环境。科学。Technol公司。 45, 4468–4474. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 McCanta，M.、Dyar，M.D.、Lanzirotti，A.、Newville，M.和Breitenfeld，B.（2019年）。美国矿物。 104, 453–458. 科学网交叉参考谷歌学者
 M·纽维尔（2013）。《物理学杂志》。Conf.序列号。 430, 012007. 交叉参考谷歌学者
 Prescher，C.&Prakapenka，V.B.（2015）。高。按。物件。 35, 223–230. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Price，S.W.T.、Ignatyev，K.、Geraki，K.，Basham，M.、Filik，J.、Vo，N.T.、Witte，P.T.，Beale，A.M.和Mosselmans，J.F.W.（2015）。物理学。化学。化学。物理学。 17, 521–529. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Ravel，B.和Newville，M.（2005年）。J.同步辐射。 12, 537–541. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日记账谷歌学者
 Rehr，J.J.和Ankudinov，A.L.（2005）。库德。化学。版次。 249, 131–140. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Rehr，J.J.、Kas，J.J、Vila，F.D.、Prange，M.P.和Jorissen，K.（2010年）。物理学。化学。化学。物理学。 12, 5503–5513. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Vitova，T.、Pidchenko，I.、Fellhauer，D.、Bagus，P.S.、Joly，Y.、Pruessmann，T.，Bahl，S.、Gonzalez-Robles，E.、Rothe，J.、Altmaier，M.、Denecke，M.和Geckeis，H.（2017）。国家公社。 8，16053页科学网交叉参考公共医学谷歌学者
 Savonenkov，V.G.、Krivokhataskii，A.S.、Dubasov，Y.V.和Pazukhin，E.M.（1991）。放射化学。 33, 140–149. 中国科学院谷歌学者
 Schroer，C.G.、Kuhlmann，M.、Günzler，T.F.、Lengeler，B.、Richwin，M.，Griesbock，B.、Lützenkirchen-Hecht，D.、Frahm，R.、Ziegler，E.、Mashayekhi，A.、Haeffner，D.R.、Grunwaldt，J.&Baiker，A.（2003）。申请。物理学。莱特。 82, 3360–3362. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Shiryaev，A.A.、Vlasova，I.E.、Burakov，B.E.、Ogorodnikov，B.I.、Yapaskurt，V.O.、Averin，A.A.，Pakhnevich，A.V.和Zubavichus，Y.V.（2016）。掠夺。无。能源,92, 104–118. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Shoesmith，D.W.（2000）。J.编号。马特。 282，1-31科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Shundalau，M.B.和Umreiko，D.S.（2014）。J.应用。光谱学。 80，第807页至第812页科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Soldatov，A.V.、Lamoen，D.、Konstantinović，M.J.、Van den Berghe，S.、Scheinost，A.C.和Verwerft，M.（2007年）。固体化学杂志。 180, 54–61. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Szymanski，J.T.和Scott，J.D.（1982年）。可以。矿物。 20，271–279中国科学院谷歌学者
 Teterin，Y.A.、Baev，A.S.和Bogatov，S.A.（1994年）。《电子光谱学杂志》。关系。现象。 68, 685–694. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Ushakov，S.V.、Burakov，B.E.、Shabalev，S.I.和Anderson，E.B.（1996年）。MRS程序。 465, 1313. 谷歌学者
 Yun，Y.、Kim，H.、Lim，H.和Park，K.（2007年）。J.科尔。物理学。Soc公司。 50，1285–1289科学网交叉参考中国科学院谷歌学者