1.简介
了解铀在核燃料在制定有效的补救策略以减轻这种放射性元素对环境的影响时,循环以及核事故期间形成的循环至关重要。U主要表现为流动性差、不溶性U4+在还原条件下,例如在亚表面。相反,U6+在氧化条件下普遍存在,溶解度较高,例如在有毒地下水中。核燃料,主要是UO2在缺氧条件下,地下水的腐蚀速率极低;然而腐蚀速率氧化腐蚀发生时显著增加,即。U的氧化4+到U6+通过氧化和辐射分解溶液物种(Shoesmith,2000). 同样,已经证明硼硅酸盐玻璃固定U三O(运行)8由于U的快速氧化和释放,在有毒地下水中的浸出率是缺氧地下水的四倍(Jantzen&Trivelpice,2017). 至关重要的是氧化状态还发现材料内部U的含量也会影响腐蚀速率;对于固定U的硼硅酸盐和铝硅酸盐玻璃,平均值较高氧化状态展示了U释放的最大程度(巴洛等人。, 2021).
对于严重受损的核燃料材料的安全管理,例如切尔诺贝利熔岩状燃料材料(LFCM)和福岛熔融堆芯混凝土相互作用产品(MCCI),这些材料虽然仍留在受损的反应堆单元内,但是移动放射性的重要源项,必须发展技术和技能,以了解铀的氧化状态及其在蚀变作用下的演变。例如,众所周知,LFCM在切尔诺贝利避难所内发生了腐蚀,可能是由于氧化过程,导致U溶解、迁移和第二相形成(Teterin等人。1994年; Krintsyn&Shcherbin,2003年; 布拉科夫等人。, 1996; Baryakhtar公司等人。, 1997; 巴多夫斯基等人。, 2014). 解释这种现象的基础机制需要理解U氧化状态LFCM和腐蚀产物中。此外,LFCM通常可归类为玻璃-陶瓷复合材料,包括多种类型的晶体材料,U在几乎所有相中分离,分离程度不同,具有潜在的不同形态。由于这些材料的高度异质性(安德森等人。, 1992; 盖斯勒等人。, 2006; 博罗沃伊等人。, 1990; 萨沃连科夫等人。, 1991; Shiryaev公司等人。, 2016; 布拉科夫等人。, 1997)因此,能够描述氧化状态在微尺度和空间分辨率下对U进行测量,以便了解其退化情况,以便将来进行检索。在原子能机构协同研究计划的框架内,我们的动机是开发和验证必要的多模光谱方法和分析工具,以支持未来对真正高剂量切尔诺贝利LFCM和福岛MCCI材料的分析。
硬X射线领域的X射线吸收近边缘光谱(XANES)已广泛用于研究铀在L(左)三-边缘。先前的许多工作表明,U化合物的氧化状态与XANES光谱中的白线位置(与X射线吸收边缘峰值相关的强吸收特征)近似呈线性关系。这是因为有效核电荷,从而激发的最小能量,随着氧化状态增加(Bès等人。, 2016; Hunter&Bertsch,1998年). 对具有一系列不同结构的U化合物和玻璃的研究表明,白线和近边结构的轮廓对局部环境也很敏感。特别是,在白线上方约15 eV处观察到的后缘特征已被证明是铀酰部分(线性UO)的特征22+氧定位),并归因于短铀酰U=O双键对光电子的“共振”多次散射(法尔赫斯等人。, 1992; 丹·奥尔等人。, 2003). 据报道,在较低能量下具有肩部的白线峰的不对称性也是具有氧化状态U型5个+(索尔达托夫等人。, 2007). 光谱包络形状的这些变化以及特定特征的出现,与态密度和全多重散射计算(Shundalau&Umreiko,2014; 云等人。, 2007; 婴儿等人。, 2007; 哈德逊等人。, 1995; 丹·奥尔等人。2004年). U本地环境中的差异,例如协调编号,对称性、配体类型和距离,影响杂交和5的能量分裂(f)和6d日轨道,因此,改变最终状态的能量和必要的激励能量(丹尼等人。, 2002; 丹·奥尔等人。, 2003; 贝斯等人。, 2016). 例如,发现U–配体键的共价性质随着氧化状态的升高而增大,可用能级的进一步分裂导致XANES特征的拓宽(Vitova等人。, 2017; 贝斯等人。, 2016; 巴古斯等人。, 2017). CaUO中有一个集群几何效应的例子4(巴古斯等人。, 2017; 贝斯等人。, 2016); 虽然该化合物确实含有铀酰部分,但铀酰(轴向)键特别长,因此,特征性的后缘铀酰特征定义不清(巴洛等人。, 2017, 2020; 金,2002). 尽管这些影响已被很好地记录下来,但量化XANES光谱总包络上的这些影响仍然是一个挑战。因此,为了提取和估计氧化状态准确地说,XANES光谱的线性组合方法通常需要使用具有相同或非常相似U配位环境(Kosog)的U化合物或玻璃的参考光谱等人。, 2012; Szymanski&Scott,1982年; 法尔热等人。, 1992).
为了对非均匀环境样品中的U氧化状态进行定量和空间分辨理解,应用了基于XANES光谱的化学状态映射方法,利用微尺度X射线荧光(XRF)在U上的多个能量的映射L(左)三 吸收边缘(克里安语等人。, 2014). 在边缘能量和后边缘能量处构建化学状态图,并对其进行归一化,然后应用线性函数估计平均局部U氧化状态贫铀颗粒(Crean等人。, 2014). 这些颗粒中的U主要以U氧化物相的形式存在,U/O化学计量比有所变化。这种类似的化学环境允许精确绘制定量确定的氧化状态,因为氧化状态和配位数仅取决于该体系的化学计量比。然而,迄今为止,对将这种方法应用于由多个复杂含铀相组成的材料的考虑有限。然而,基于铁的线性拟合,已开发出复杂含铁相组合的化学状态映射方法K(K)-边缘XANES和主成分分析的应用。然而,它们被视为广义的定性分析,因为氧化状态和配位数无法充分反褶积(Lam等人。, 2012; 梅休等人。, 2011). 有人建议,只有含有单晶或非晶相(如石榴石)的系统才能生成定量图(Berry等人。, 2013)或者对于更复杂的系统,通过使用多元统计模型,如偏最小二乘(PLS)来确定通道(能量)之间的相互关系(Dyar、Breves等人。, 2016; 麦坎塔·迪亚尔等人。, 2016).
在这篇文章中,我们描述了定量估计U氧化状态的方法的发展,以微米大小的像素为单位,在U上以多种能量收集的µ-XRF图中L(左)三 吸收边缘。为了方法开发的目的,我们应用这些方法研究了具有代表性的低放射性模拟切尔诺贝利LFCM,这些LFCM与切尔诺贝利核事故中形成的堆芯熔化产物的成分和微观结构非常接近(Kiselev&Checherov,2001; 乌沙科夫等人。, 1996; 布拉科夫等人。, 1997; 博罗沃伊等人。, 1998),但不包括短寿命裂变产物核素(巴洛等人。, 2017, 2020; 丁等人。, 2021). 先前通过对散装U的分析对模拟LFCM进行的研究L(左)三XANES的平均氧化状态范围很窄,为4.0–4.5+(Barlow等人。, 2017, 2020). 在此,我们演示并验证了精细的µ-XRF映射方法,该方法可以准确估计这些复杂材料中平均氧化状态的空间分布。
2.实验方法
2.2. 多模式微焦点X射线分析。
在美国布鲁克海文国家实验室国家同步辐射光源II(NSLS-II)的束线4BM(XFM)上进行了多模微焦点X射线吸收光谱和XRD测量。通过安装在250µm厚的光谱熔融石英载玻片上,制备用于µ-XRF、µ-XANES和µ-X射线衍射分析的样品。通过标准金相程序将安装的样品稀释并抛光至最终约50µm的厚度。XFM光束线利用固定出口双晶单色器[一对Si(111)晶体]实现一致的光束偏移(25mm)和宽的能量范围(2.05-23keV)。使用Kirkpatrick–Baez(KB)反射镜系统聚焦X射线束;最初将光束的光斑大小设置为10µm×10µm.用于绘制大面积感兴趣区域的地图,然后聚焦到1.5µm x 1.5µm-用于获取高分辨率µ-XRF地图。样品安装在机动三轴样品台上,与入射光束成45°角,位于KB反射镜后面。堪培拉13元锗阵列探测器与入射光束成90°角,用于测量XRF发射。
测量之前,使用K(K)-标准钇箔的边缘(17038.4 eV)。在飞行扫描模式下,以五种选定的能量收集µ-XRF图谱,步长为1.5µm,停留时间为200 ms像素−1。单个图谱的大小设置为150µm×150µm10000像素,整个采集时间约为40分钟。能量是根据包括UO在内的金属氧酸铀参考化合物的XANES光谱选择的(见下文详细讨论)2[美]氧化状态(操作系统)4+和配位数(中国)8];UO公司三(OS 6+和CN 6);CaUO公司4(OS 6+和CN 8);LaUO公司4(OS 5+和CN 8);UTiO公司5(OS 6+和CN 7);UTi公司2O(运行)6(操作系统4+和CN 6);和钙三UO公司6(OS 6+和CN 6)。所有这些参考化合物都是通过将陶瓷粉末分散到聚乙二醇(PEG)中作为球团来制备的,并通过X射线衍射图确认为单相。
首先通过使用软件观察和处理XRF图像来确定感兴趣的区域GSE地图查看器来自Larch(纽维尔,2013). U型L(左)三-在能量范围17050–17500 eV的荧光模式下收集所选点的边缘µ-XANES光谱,分辨率为0.25 eV。使用雅典娜(拉威尔和纽维尔,2005年). 平均值氧化状态通过使用阈值能量(E类0)对抗已知的氧化状态并使用参考化合物的XANES数据进行线性组合拟合。线性回归方法使用阈值能量(本文中的第一个拐点)表示激励能量,其被假定为U的线性函数氧化状态。线性组合拟合方法利用参考化合物的XANES光谱组合直接拟合未知样品的XANES光谱;平均值氧化状态未知化合物的含量由参考化合物的加权组合确定。对微焦点扩展X射线吸收精细结构(µ-EXAFS)数据进行归一化,并在k个-范围3.0–11.0º−1使用雅典娜和阿耳特弥斯,部分德米特软件包(Rehr等人。, 2010). 散射路径通过使用FEFF公司中实现的代码阿耳特弥斯包括振幅、相移、,平均自由程和初始路径长度。通过将振幅折减系数固定为0.95,对构成第一层氧离子的所有路径使用相同的德拜-沃勒因子,同时细化原子间距离和配位数,进行拟合。在5–35°2范围内同时收集µ-XRD图案θ,分辨率为0.012°。使用二奥普塔斯软件包(Prescher&Prakapenka,2015). 通过将XRD模式中观察到的反射与ICSD和ICDD数据库中先前报告的材料相匹配,确定了相组合。
2.4. 化学状态映射
2.4.2. XRF映射的能量选择
给定UO的µ-XANES差谱2和LaUO4参考化合物[图1(b条)],两种能量(E类1:17170 eV;E类2:17179 eV)对应于XANES光谱之间的最大对比度,用于µ-XRF映射,对应于U4+和U5个+。除这两种能量外,前边缘能量位置(E类b条:17030 eV)用于背景减法和两个后边缘能量位置(E类第页1:17500电子伏;E类第页2:18000 eV)用于标准化。在这些能量下收集µ-XRF图是为了确保µ-XRF强度和µ-XANES之间的归一化一致吸收系数。作为µ-XRF强度(我(f))与µ-XANES相关吸收系数[μ(E类)]荧光模式[见方程式(3)]具有固定的入射强度(我0),归一化µ-XANES中的对比度吸收光谱与归一化µ-XRF强度的相应对比度成正比,
使用以下方法对参考化合物的µ-XANES光谱进行边缘阶跃归一化雅典娜(拉威尔和纽维尔,2005年). 前边缘线、后边缘线和归一化常数[μ0(E类0)]是控制标准化的三个组件。预边缘线[b条(E类)]回归到前边缘范围内的数据,并从中减去μ(E类)超越所有能量。被减去的μ(E类)然后除以归一化常数[μ0(E类0)]. 评估μ0(E类0)对于µ-XANES光谱,将前边缘线和后边缘线外推到E类0,然后减去E类0-从E类0-后边缘线交叉[第页(E类0) −b条(E类0)]. 后边缘线[第页(E类)]是一个回归到归一化范围内数据的三项二次多项式。归一化吸收[μ(E类)']可以写成
对于µ-XRF强度的归一化,前边缘区域的µ-XRF强度的数量级小于E类1,E类2根据初步观察,在后边缘区域;预边缘线被指定为常量(我b条),收集自E类b条后缘线由线性函数确定[ 我E类第页= (f)(E类第页)]使用XRF强度(我第页1和我第页2)以能量收集E类第页1和E类第页2与指定单个后缘µ-XRF强度的传统方法相比,这被证明更加准确,因为后缘范围内的µ-XRF强度不是恒定的。然后可以通过减去来计算归一化常数我b条从强度来看[(f)(E类0)]在E类0后边缘线的。因此,在E类1和E类2可以按照与µ-XANES光谱相同的方式执行,
在这里,和是标准化µ-XRF强度E类1和E类2对于地图上的任何像素。
2.5. 数据处理方法
2.5.2. 归一化吸收线性回归(NLR)分析
应用上述GLF方法时所做的假设是E类1和E类2仅取决于U的相对分数4+和U5个+存在。对于未知样本,在这些选定能量下,µ-XRF图中每个像素的归一化µ-XRF强度可归因于U相对分数乘积的总和4+和U5个+(一和b条)具有各自的归一化吸收(系数)。然而,归一化吸收的对比度并不直接等于归一化µ-XRF强度的对比度[见方程式(3)]除非样品被稀释或变薄,否则来自其他原子或其他边缘的吸收远大于来自感兴趣吸收体的吸收,因此,过度吸收是最小的,可以忽略不计。对于高浓度或厚样本的情况,归一化的µ-XRF强度受浓度的影响,浓度在XRF图的每个像素处都有所变化。有必要引入校正函数,用于从归一化µ-XRF强度转换,我′,转化为归一化吸收,μ′,带修正系数(c(c))[方程式(11)],
基本假设是E类1和E类2对于相同的像素和归一化吸收是相同的,μ′,与归一化XRF强度成正比,我′. 因此,校正的归一化XRF强度可以用U的相对分数的组合表示4+和U5个+具有各自的归一化吸收,
将这些方程应用于所有收集的能量图,线性回归模型可以写成
在这里,ɛ表示使用线性回归方法的误差,该误差是由省略的变量引起的。系数的值一和b条和修正系数(c(c))可以通过使用线性回归得到[方程(15)]因此可以估计平均氧化状态。很明显,标准化的µ-XRF强度(我′),在吸收体浓度较高的像素处,由于归一化吸收,过吸收衰减更大,需要更大的校正因子(和)的参考化合物对所有像素都是一致的。这个线性回归模型可以通过添加其他氧化状态来扩展,例如U6+然而,在本文中,作为一对能量(E类1和E类2)选择用于XRF映射(除了用于归一化和背景减影的化合物外),每个化合物使用两种参考化合物氧化状态,该模型只使用了一对数据,因此,线性回归模型实际上是一个线性函数模型。值得注意的是,如果不引入c(c)和约束一和b条,回归方程可以进一步简化,以形成常规GLF方法的表达式[方程(10)].