1.简介

锂离子电池（LIB）在从便携式消费电子产品和电动汽车到可再生能源存储系统的各种应用中起着关键的推动作用。LIB的广泛采用对环境和商业产生了巨大的影响，在现代社会中是不可或缺的。现实世界LIB的特点是结构和化学复杂性跨越了广泛的长度和时间尺度。各种电池组件，包括复合电极、电解质、分离器和集电器，在电池循环时会改变各自的形态和化学特性，导致性能逐渐下降，甚至有急性电池故障的风险。因此，研究电池材料在工作条件下的化学-机械相互作用和演变具有科学意义和实际意义。

纳米分辨率X射线显微镜具有极高的高分辨率和非破坏性成像能力，被认为是电池研究的有力工具。根据研究目标，开发了不同的成像模式。例如，纳米分辨率X射线照相术被用于跟踪正在运行的Li–S细胞中S颗粒的形态变化（Nelson等。, 2012). 观察到的颗粒级的部分溶解和钝化表明Li-S电池退化的一个潜在被忽视的机制。另一个很好的例子是将X射线照相术与X射线能量扫描相结合，以分析X射线吸收近边缘结构（XANES）的空间分辨信号。Xu及其同事利用这种方法（也称为XANES成像）跟踪单个LiCoO₂阴极粒子在20多个不同循环速率的充放电循环中（Xu等。, 2017). 使用XANES扫描，对氧化状态靶向过渡金属阳离子的实现，间接揭示了成像活性阴极粒子中锂浓度和分布的演变。纳米成像结果还可以通过层析成像扩展到三维，这已成功应用于几种不同的电池系统（Wang、Chen-Wegart和Wang，2014一,b条)追踪它们的形态复杂性和动力学，这两者都会影响细胞的行为和寿命。

电池材料的动态形态演变给X射线纳米成像带来了一些技术挑战。当使用低时间分辨率的成像设备时尤其如此，在这种情况下，样品的结构变形可能会导致显著的成像伪影，从而危及下游图像分析。例如，全场XANES成像的执行涉及采集许多透射图像，作为X射线能量的函数（Malabet等。, 2020; 帕塔玛特尔等。, 2020; 张等。, 2021). 这种成像方式最先进的时间分辨率大约在十分钟的水平上（谢等。, 2019). 由于复合电池电极在电化学循环过程中可能会发生非刚性、非线性和多向变形，因此准确跟踪图像中的所有结构特征可能非常困难，并且可能会产生非常显著的伪影，从而阻碍XANES图的定量分析。此外，实验中的实际限制，如仪器的机械不稳定性，或温度、压力和湿度的波动，也可能导致图像抖动，这需要在数据缩减过程中加以考虑。

传统的图像对齐方法在一定程度上解决了这些挑战（Su等。, 2022). 它们可以大致分为两类。第一组评估两个图像之间的互信息。流行算法，如互相关、相位相关、快速归一化互相关（FNCC）（Yoo&Han，2009年)和平方差之和（SSD）（希沙姆等。, 2015)所有这些都属于第一类。第二组称为基于特征的对齐方法。它们采用特征检测和匹配算法来对齐图像。基于特征的技术的例子包括尺度不变特征变换（SIFT）（Burger&Burge，2022）)，加速鲁棒功能（SURF）（海湾等。, 2006)和光流（尼基丁等。, 2021). 当图像受到显著噪声、伪影和样本变形的影响时，这些方法通常在生成准确结果的能力方面表现出局限性。

在这项工作中，提出了一种基于生成掩模的图像对齐算法，以解决操作电池中复合电池阴极的X射线纳米成像中的上述挑战。我们的方法首先检测图像中孤立的电池阴极粒子，然后利用它们各自的质量中心坐标来评估它们的非刚性几何畸变。这种方法特别适用于分析复合电池阴极的纳米成像数据，因为尽管电极可能经历相当复杂的变形，但单个颗粒大多保持结构完整。我们的方法的总体方案如图1所示。将原始纳米分辨率XANES成像数据输入到我们的模型中，并使用GAN循环循环生成对抗网络；Zhu等。, 2017). 接下来是用双U型网网络（Su等。, 2022). 生成的子区域用于确定目标的质心和边界，然后用于粒子注册和量化电极变形。

图1 所提算法的示意图概述。(一)典型XANES成像数据的原始图像堆栈，具有显著的图像抖动和变形。(b条)基于深度学习的图像对齐方法，包括GAN循环并进行了优化U型网. (c)对齐XANES图像堆栈的示意图。(d日)–(克)堆叠图像与[面板前的放大感兴趣区域的比较(d日)和(（f）)]和[面板之后(e（电子）)和(克)]应用我们的注册方法。

我们使用单目标和多目标的成像数据训练和验证了我们的模型，这意味着不同数量的孤立和可检测电池阴极粒子的图像。然后将该模型应用于SSRF（中国上海同步辐射设施）和SSRL（美国斯坦福同步辐射光源）纳米成像光束线的真实实验数据，具有合理的精度和鲁棒性。

2.方法

2.2. 基于深度学习的动态系统对准算法

我们将对齐任务划分为几个步骤，并使用不同的深度学习模型分别进行处理。我们首先实现了一个模型(GAN循环)用于识别图像中的多个孤立粒子，并随后定义各个感兴趣区域（ROI）。对于在不同能量和时间采集的图像，重复此步骤。通过评估ROI相似性（SSIM）来执行ROI匹配步骤，以确保对识别的粒子进行粗略跟踪。将整个图像分割为多个ROI进行下游独立处理有两个原因：（i）此方法可以考虑电极变形，这使得几乎不可能以高精度实现全局对齐，以及（ii）粒子轮廓检测模块(双U型网)使用单目标（粒子）图像效果更好。然后对这些ROI进行处理，以减少噪音和轮廓检测(双U型网)在我们使用它们各自的质心进行校准之前。然后使用一个已建立的软件包（Liu）对校准后的ROI进行XANES分析等。, 2012). 整个过程如图2所示有关每个步骤的更多详细信息将在下面的部分中讨论。

图2 所提算法的说明。一GAN循环生成器首先用于识别孤立的粒子，从而生成一组ROI过滤器。一双U型网然后使用生成器分别进行ROI注册。在最后一步中，引入了ROI融合方法。

2.2.1. 粒子识别、ROI提取和轮廓检测

这个GAN循环本研究利用深度学习模型检测多个粒子ROI，以细化其几何信息，如粒子轮廓，同时减少复杂的背景干扰（变化亮度或对比度和任何干扰物质的出现）和噪声，以产生不同数据集的高质量结果。

GAN循环可以使用未配对的数据集进行训练，从而生成更健壮的模型，能够在不需要标记数据的情况下缩放和传输学习，从而可以用更少的数据创建更快、更准确的模型。网络结构由两个发生器和两个鉴别器组成。

本研究中使用的另一个深度学习模型是双U网络基于参考模型（Su等。, 2022).双U网络用于优化从GAN循环该模型专门用于去噪、背景去除和单个轮廓检测，为ROI图像对齐提供了一个单一且极易描述的目标。这个双U网络该网络使用两个具有相同结构的网络，由四个下采样层（步长为2）、四个上采样层（使用步长为2中的估计插值）、18个特征卷积层（3×3卷积核）和一个完全连接层组成。

2.2.2. ROI匹配

与第2.1节中描述的XANES特性一致正确对齐的XANES数据集应显示相邻投影之间的高度相似性，因为数据采集期间采用了能量调整步骤。因此，我们采用结构相似性指数（SSIM）方法（Sara等。, 2019)评估分割ROI内每个图像对的相似性，以对不同粒子的ROI进行分类，还可以根据平均值和方差来确定对齐技术的有效性。成对投影图像的相似性以及相关的方差和平均值由以下公式计算

使用以下参数，

哪里α,γ,β,c₁,c₂和c_三是常数，α=γ=β= 1,μ是平均值σ是标准偏差。

2.2.3. 基于中心的注册

继两个深度学习模型的结果之后，质量中心波动技术（Aganj等。, 2018)用于执行单个ROI图像的对齐，如图2所示(c)和2(d日). 此外，由于扫描能量的波动，投影图像中的粒子边缘可能变得模糊，从而导致XANES对准的潜在困难。然而，尽管发生了这些变化，但通过深度学习模型处理后，粒子内部像素强度的分布仍然保持一致，如粒子轮廓识别所示。这种均匀性允许使用轮廓作为对准的可靠特征来计算质心。使用粒子轮廓的信息，其几何结构的零阶和一阶矩（约瑟夫·里夫林等。, 2019)可用于计算质心。零阶矩是轮廓内所有非零像素的总和，可以用数学形式表示为

一阶矩是像素坐标乘以其强度值，再除以零阶矩的和。这个力矩可以用数学形式表示为

使用这些力矩，可以获得重心的水平和垂直坐标，如下所示

其中使用了以下参数：我(x个, 年)是位置处的像素值(x个, 年)在图像中，表示该位置处的像素强度；M（M）₀₀是图像的零阶矩，是图像中所有像素强度值的总和；M（M）₁₀是图像的一阶矩，是像素强度值与其乘积的平均值x个坐标，表示粒子沿x个轴线；M（M）₀₁是图像的一阶矩，是像素强度值与其乘积的平均值年坐标，表示粒子沿年轴线；X（X）_c是粒子质心的水平坐标；和年_c是粒子质心的垂直坐标。

3.实验方法

4.结果和讨论

这里我们将我们的图像对齐方法与其他传统方法进行比较，例如绝对模板法、相对模板法和SIFT法。在图3中我们给出了不同对齐算法在注册包含143个投影图像的合成XANES图像堆栈时的结果。该合成数据集用于评估这些算法在各种畸变模式下的比较有效性，包括全局刚性偏移、随机相对偏移、图像背景变化和噪声波动。我们将完整的合成数据集可视化为支持信息的视频S1.

图3 分析合成数据集的图像对齐结果。(一)具有放大ROI的图像堆栈，用于说明图像失真。(b条)比较了使用微分映射的几种不同算法的配准结果。(c)–(（f）)定线结果的定量评估。

在这个数据集中，我们的模型识别了九个分离的粒子，我们专注于比较这些粒子与不同算法的比对结果。为了直观显示不同算法实现的对齐质量，我们从对齐图像堆栈的第一幅图像中减去最后一幅图像，并计算微分图中的残差值。例如，在包含粒子2的ROI中[图3(b条)]差分映射中的阴影特征表明，所有三种传统方法（绝对模板对齐、相对模板对齐、SIFT对齐）都有相当大的局限性。这是由非刚性样本变形和有限的图像质量引起的，这两者都是有意引入到合成数据集中的。考虑了光流法，但校准失败，因为XANES采集中使用的能量持续变化，导致亮度，对比度和背景显著降低了这种图像对齐方法的有效性（巴伦等。, 1994; 太阳等。, 2010). 另一方面，我们的方法证明了改进的性能，能够准确地消除微分图中粒子2的所有边和内部区域。我们的方法保留了显示来自不同扫描能量的不同像素值的特征，这对于XANES光谱重建至关重要。由于使用了这个合成数据集，我们可以将比对结果与地面实况进行比较。我们使用相似性和方差分布量化了对齐方法产生的粒子间偏移，这使我们能够评估该方法的准确性。如图3所示(（f）)对于该粒子，该方法显示出显著的方差抑制效果，平均相似性准确率为98.32%。在支持信息我们给出了其他几个粒子微分映射的结果。这些结果与我们在图3中所示的结果类似强调了我们方法的稳健性。

此外，通过独立追踪这些粒子，我们可以监测单个粒子的位移，揭示电极尺度的非刚性变形。我们结合轮廓检测技术和质量中心计算来独立跟踪识别出的粒子。每个单个粒子的累积位移以及连续图像帧中粒子运动速度的水平和垂直分量如图3所示(c), 3(d日)和3(e（电子）)分别是。此信息不仅对注册每个单个电池粒子以重建其各自的XANES信号至关重要，而且还提供了对电极级动态变形行为的一些见解。图3(c)说明了最慢的累积速率（用黑线表示）对应于只有全局刚性位移的粒子，这可能是由显微镜硬件的不稳定性而不是样品的变形引起的。所有其他彩色线表示具有非刚性位移的粒子。图3中平滑的黑线(e（电子）)和3(（f）)表示仅具有全局刚性位移的粒子的水平和垂直速度分量，而所有其他彩色线对应于具有非刚性动态随机位移的粒子。非刚体运动的最大位移振幅明显高于刚体运动，在垂直方向上表现出4.37倍的峰值，在水平方向上表现为2.14倍的峰值。很明显，非刚性位移比整体刚性位移累积更显著，其他速度分量明显大于整体速度分量。因此，所有粒子的全局位移平方和位移速度的方差很大，这严重影响了传统对齐算法的有效性，传统对齐算法依赖于全局灰度信息（模板）和多特征识别（SIFT）进行整体综合位移校正。此外，计算效率非常高，例如处理包含100个XANES投影图像的数据集。每幅图像测量460×460像素，包含九个粒子，对每个粒子的偏移速度、加速度和距离进行计算，不到10分钟就完成了任务s.这不仅对具有非刚性位移的颗粒的排列产生了重大影响，而且在两种情况共存的情况下，也对仅具有刚性位移的粒子的排列产生重大影响。

将该算法进一步应用于纠正正在进行主动充电的NCM阴极的TXM-XANES数据中的不对准。电极和电池配置、仪器设置和实验协议的详细信息可以在实验方法第节。原始数据如图4所示(一)和中支持信息的视频S2，显示出明显的全局刚性抖动、非刚性变形以及变化的图像背景和噪声。通过我们的方法，几个孤立的粒子被单独识别并与其优化的边界独立对齐，如图4所示(b条)和4(c). 随后，对这些粒子的对齐图像堆栈进行XANES重建，重建的镍氧化图如图4所示(d日).

图4 校准和分析在操作中充电时NCM电池阴极的XANES成像。(一)原始TXM图像。(b条)ROI检测结果GAN循环. (c)粒子分割的结果。(d日)已识别粒子的XANES贴图重建结果。(e（电子）)在充电过程结束时，镍的氧化作用映射在分段和追踪的粒子上，以及它们的相对空间偏移。

虽然在电池阴极中广泛报道了颗粒水平的氧化还原不均一现象，但XANES图的模式可以显示出非常不同的特征，并且其机制还不清楚。例如，Kuppan及其同事在LiMn中显示出化学梯度_1.5镍_0.5O（运行）₄阴极粒子，表明化学物质在一侧开始，并以相当复杂的模式在粒子中传播（Kuppan等。, 2017)这是由于颗粒形态不完美，角部有晶体截断。Wang及其同事展示了LiFePO中的3D收缩核心模式₄粒子（Wang等。, 2016)其特征是各向异性开始，然后是各向同性发展。Xu及其同事证明，氧化还原模式可以通过二次NCM粒子内初级晶粒的晶体取向排列进行调节（Xu等。, 2020). 然而，这些粒子级的观察可能会因电极级微形态而进一步复杂化（Li等。, 2022)以及其变形对电池运行的影响。

在图4中(e（电子）)，我们给出了最终充电后所有五个已识别粒子的最终XANES图。这些粒子表现出不同程度的不均匀性。他们的XANES地图更加清晰。粒子1和5清楚地显示出一个氧化的粒子核心，并且与粒子中心有明显的偏移。粒子2和粒子3都显示出收缩核模式，这是广泛预期的。另一方面，颗粒4的镍含量较低氧化状态，这表明它可能会被部分停用，可能是由于失去联系。从电极变形的角度，我们选择粒子3作为我们的空间参考，并说明其他粒子的空间运动。在所有粒子中，粒子2表现出一种独特的运动模式，它缓慢地向右上方漂移。其他粒子以较小的振幅显示出更多的随机运动模式。在这里提供的数据中，电极变形和颗粒氧化还原不均匀性之间的相关性并不明显。为了正确地理解这一点，需要更多的实验观察，并且一个具有良好自动化的高通量数据管理管道是必不可少的。这项研究的进展可能有助于系统研究颗粒氧化还原不均匀性与电极级非刚性变形之间的相关性，这些变形可以相互调节，共同影响电池性能。

5.结论

我们提出了一种高效的非刚性对齐方法，用于XANES重建电池NCM粒子，实现多个粒子的同时跟踪。此方法捕获粒子的偏移速度、加速度和距离，从而有助于深入分析涉及形态、成分分布和氧化还原行为的耦合机制。该方法的意义在于它有助于阐明控制形态、成分分布和氧化还原异质性的耦合机制，对下一代电池的设计具有深远的意义。除了将其应用于本研究中描述的电池NCM粒子外，我们提出的方法还显示出在不同学科中检测化学-物理耦合效应的巨大潜力。

所提出方法的深度学习模型的样本识别能力和准确性取决于训练数据集固有的多样性和质量。该方法固有的主要局限性和潜在挑战包括形态变化（尺寸、厚度、辐射变形和其他因素）、样品的X射线吸收率、背景动态变化的多种情况、，XANES投影图像的质量（多信噪比条件）。现有的训练数据集包括通过TXM获取的电池NCM颗粒样本，以及以钨针为特征的额外形态样本和以黄金颗粒特征区分的样本。当部署在不同的域中时，该模型的适用性和精度可能会受到限制，这些域的特征是与训练数据集中包含的域相比，形态学和背景特征存在显著差异。然而，通过在本工作中纳入无监督的深度学习模型，解决了与数据集扩展相关的挑战，这一限制得以缓解。

为了应对不断发展的研究工作，未来的调查可以扩大培训数据的多样性和质量。这个迭代过程可能涉及优化深度学习网络模型，从而在跨多个学科和行业的各种应用场景中增强方法的健壮性和效率。