1.简介
金属有机骨架(MOF)是具有动态晶体骨架(Horike)的软多孔晶体等。, 2009; Coudert公司等。, 2013)表现出对外部刺激的可逆结构转变。一个值得注意的例子是MIL-53家族MOF中观察到的呼吸过渡相变(洛伊索等。, 2004; 线路接口单元等。, 2008)在大孔和窄孔之间,这可能是由温度和客体吸附引起的。MIL-53结构[图1(一)]由八面体铝氧金属节点组成,通过对苯二甲酸盐或苯二甲酸(BDC)配体桥接,组装成一个特征性的酒糟骨架拓扑结构(Loiseau等。, 2004; 线路接口单元等。, 2008). 羧酸官能团COO是MOF结构的一个决定性特征,它能够桥接金属位点[图1(b条)]支持多种框架拓扑[图1(c)]并保持财政部结构到位。
| 图1 结构建筑单元(一)目标MIL-53(Al)金属有机骨架(MOF):苯二甲酸(BDC)连接剂和八面体铝氧金属节点(插图)。坐标几何图形(b条)其中配体羧酸基(COO)桥接相邻的金属中心。晶体结构(c)MIL-53 MOF的窄孔np和大孔lp形式。 |
自由能计算(Walker等。, 2010; 维姆等。, 2018)表明MIL-53 MOF的窄孔和大孔相的热力学稳定性取决于长程色散相互作用和振动相互作用之间的相互作用熵。窄孔相[图1(c)],在低温下观察,通过ππ有利于孔坍塌的配体-芳香族部分之间的堆叠相互作用(Walker等。, 2010; 维姆等。, 2018; Grinnell&Samokhvalov,2018年). 反过来,大孔相[图1(c)],在高温下观察,通过振动稳定熵由增强的配体振动动力学引起,具有更大的孔体积(沃克等。, 2010; 维姆等。, 2018). 以前的工作(刘等。, 2008; 萨拉查等。, 2015; 霍夫曼等。, 2018)结果表明,低温下的孔隙坍塌伴随着某些振动模式的振动能量降低或软化,例如羧酸盐不对称拉伸(Salazar等。, 2015; 霍夫曼等。, 2018)苯环振动和连接器扭转(刘等。, 2008)模式。建议增强这些软模式的振动动力学,以在较高温度下将孔隙呼吸驱动为大孔相(Liu等。, 2008; 散步的人等。, 2010; Bersuker,2013年; 萨拉查等。, 2015; 维姆等。, 2018; 霍夫曼等。, 2018; Bersuker,2021年). 在基于羧酸盐的MOF中观察到这种模式软化的明显普遍性,尤其是羧酸盐拉伸模式(Andreeva等。, 2020)作为MOF金属-配体相互作用强度的间接测量。此外,还提出了客体吸附如何通过吸附相互作用在大孔相上稳定窄孔(Coudert等。, 2008, 2014). 然而,仅从热力学角度来看,MOF中的结构转变仍有一些方面尚未解决。这些包括UiO-66 MOF中配体缺陷位点的形成(Shearer等。, 2014)以及具有非常大配体的MOF中的相互穿透(Bara等。, 2019)在低温条件下,它会取代孔隙坍塌而变得更受欢迎。仅在MIL-53系列MOF中,尽管共享相同的框架拓扑,但将金属中心从Al更改为Fe或Ga(Volkringer等。, 2009),使呼吸转变温度大幅跃迁,这不能仅由离子尺寸效应解释,金属-配体轨道相互作用的作用似乎很重要。理解温度和客体吸附对MOF结构变化的相互作用,包括金属-配体轨道相互作用的贡献,是设计具有刺激响应相变的纳米多孔材料的关键,该相变在实时应用中具有实际可逆性。
共振X射线发射光谱(RXES)是一种新兴的探测小分子价电子态的方法(德岛等。, 2009; Horikawa公司等。, 2009; 迈耶等。, 2014; 埃克特等。, 2022)具有元素和对称选择性。非共振时X射线发射光谱(XES)探测整个被占据轨道的流形,RXES下的共振激发施加对称性限制,使得在光谱中只观察到少数选定的被占据轨道。特别是,共振激发期间进入的未占用轨道的对称性决定了某些发射通道是否被允许(Monson&McClain,1970); 盖尔穆哈诺夫和奥格伦,1994年; 迈耶等。, 2014; 宫崎骏等。, 2017; 埃克特等。, 2022). 在这项工作中,氧气K(K)-边缘RXES用于MOF,MIL-53(Al),以选择性探测参与金属-配体相互作用的羧酸配体轨道,无论是否存在吸附水,并阐明其在调节负责孔隙呼吸的MOF振动动力学中的作用。在SPring-8 BL07LSU HORNET终端站(原田)使用高分辨率软X射线发射光谱仪进行RXES测量等。, 2012; 山本等。, 2014). 对苯二羧酸阴离子配体进行了电子结构计算,以充分考虑随温度和水吸附而变化的光谱特征。
2.结果和讨论
2.3. 温度的作用
534.4 eV激发下RXES光谱的温度依赖性(图4)对于MIL-53(Al),MOF显示了最高价态的发射强度调制,在526.2 eV时发射降低[n个(b条1克)]通过525.4 eV的增强发射进行补偿[n个(一克)]温度升高时。这种电子扰动似乎与较高温度下孔隙呼吸开始时伴随的结构变化有关(Loiseau等。, 2004; 线路接口单元等。, 2008; 沃尔克林格等。, 2009). 这包括从蓝移推断出的略短的羧酸C-O键[支持信息图S1(SI)]对于拉伸模式和晶格常数的适度增加(SI,图S2)尤其是穿过孔隙壁。RXES光谱表明,仅由真空下温度升高引起的孔隙呼吸伴随着n个(b条1克)和n个(一克)如它们的相对发射强度的变化所反映的。
| 图4 534.4 eV激励下的RXES(O1秒→)对于真空条件下的MIL-53(Al)MOF,温度分别为30°C和125°C。 |
羧酸盐MOFs中的配体振动动力学与金属配体的强度密切相关(M(M)−O)相互作用(安德列娃等。, 2020),带有“loose”M(M)-O键人口优先于“紧密”人口,并通过以下因素稳定熵在更高的温度下(沃克等。, 2010:维姆等。, 2018). 调整n个(b条1克)和n个(一克)状态(图5)是一种调节金属-配体相互作用强度以及伴随的配体振动动力学和熵稳定的机制。在这个机制中,n个(b条1克)正如在细孔相中观察到的那样,低温下的轨道占据似乎是羧酸盐C-O键不等价的先例,因为由于羧酸盐氧之间的节点平面,电子密度区域分别指向侧面的金属中心。反过来,n个(一克)高温下的轨道占据似乎是羧酸C-O键等价的先例,正如在大孔相中观察到的那样,这是因为重叠电子密度区域与相邻金属中心之间存在共享的相互作用。
| 图5 羧酸盐MOF中模式软化的伪Jahn-Teller机制n个(b条1克)和n个(一克)孤对轨道。 |
轨道占用调制的伪Jahn-Teller(PJT)描述(Bersuker,2013), 2021)申请n个(b条1克)和n个(一克)温度变化时MOF羧基的轨道分布。在PJT机制中,轨道数可以通过耦合这些电子态介导的轨道混合而改变,Γ埃尔(b条1克)和Γ埃尔(一克),到振动模式,Γ可控震源(b条1克),在D类2小时 点编组BDC阴离子配体的对称性,满足对称条件Γ埃尔(b条1克) ×Γ埃尔(一克) ×Γ可控震源(b条1克) =Γ(A类克). 尤其是BDC配体的羧酸不对称拉伸模式b条1克对称性(图5)被认为参与了这一机制,因为它是敏感的(SI,图S1)财政部的结构变化(萨拉查等。, 2015; 霍夫曼等。, 2018). 此外,作为平面内振动模式,羧酸盐b条1克非对称拉伸模式与平面内有很大的空间重叠n个(b条1克)和n个(一克)孤对轨道被混合,从而增强了PJT效应(佐藤等。, 2006; Bersuker,2013年, 2021). 最后,值得注意的是,虽然MIL-53 MOF中孔隙呼吸的微观机制已经在熵和力学的基础上得到了解决(Walker等。, 2010; 特里戈罗等。, 2011; 科卡恩,2017年; 维姆等。, 2018)轨道占有率的调制(图5)在这项工作中详细阐述的是早期阶段和较小规模的结构相变,就在“放松”或“收紧”开始时,金属-配体相互作用先于集体配体运动,这是呼吸过渡期间晶格结构剧烈变化所需的。
3.结论
总之,通过氧气观察到金属-有机骨架MIL-53(Al)中伴随孔隙呼吸的配体羧酸的电子扰动K(K)-边缘共振X射线发射光谱。真空中的孔隙呼吸完全由温度引起,涉及到羧酸氧平面内孤对轨道占据率的调节,无论是反对称构型还是对称构型。反过来,水在MOF中的吸附涉及额外的计划外扰动π轨道。羧酸配体不仅仅是一个反离子,它还具有一个电子结构基序,该基序在本质上具有驱动MOF结构变化的功能。定制配体羧酸电子态的对称性似乎是设计具有可控结构跃迁的新型功能性MOF的潜在途径。
致谢
这项工作部分在SPring-8 BL07LSU(2018B7401、2019A7401和2019B7401)和BL13XU(2023A1566、2023A1774)进行。我们感谢Kunihisa Sugimoto教授(近畿大学)在粉末XRD测量方面的帮助。
资金筹措信息
这项工作得到了日本科学促进会(JSPS)KAKENHI批准号JP19H05717(水生功能材料)、JP22H05142和JP22H0.5145(超临界)以及JP19K20598的支持。
工具书类
Andreeva,A.、Le,K.、Chen,L.、Kellman,M.、Hendon,C.和Brozek,C.(2020)。美国化学杂志。Soc公司。 142, 19291–19299. 交叉参考 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Bara,D.、Wilson,C.、Mörtel,M.、Khusniyarov,M.,Ling,S.、Slater,B.、Sproules,S.&Forgan,R.(2019年)。美国化学杂志。Soc公司。 141, 8346–8357. CSD公司 交叉参考 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Becke,A.(1993年)。化学杂志。物理学。 98, 1372–1377. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Bersuker,I.(2013)。化学。版次。 113, 1351–1390. 交叉参考 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Bersuker,I.(2021)。化学。版次。 121, 1463–1512. 交叉参考 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Chmela,J.&Harding,M.(2018年)。摩尔物理学。 116, 1523–1538. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Cockayne,E.(2017年)。《物理学杂志》。化学。C类,121, 4312–4317. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Coudert,F.、Boutin,A.、Fuchs,A.和Neimark,A.(2013)。《物理学杂志》。化学。莱特。 4, 3198–3205. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Coudert,F.、Jeffroy,M.、Fuchs,A.、Boutin,A.和Mellot-Draznieks,C.(2008)。美国化学杂志。Soc公司。 130, 14294–14302. 交叉参考 公共医学 中国科学院 谷歌学者
Coudert,F.、Ortiz,A.、Haigis,V.、Bousquet,D.、Fuchs,A.、Ballandras,A.、Weber,G.、Bezverkhyy,I.、Geoffroy,N.、Bellat,J.、Ortiz,G.和Chaplais,G.,Patarin,J.和Boutin,A.(2014)。《物理学杂志》。化学。C类,118, 5397–5405. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Drisdell,W.、Poloni,R.、McDonald,T.、Long,J.、Smit,B.、Neaton,J.,Prendergast,D.和Kortrigh,J.(2013)。美国化学杂志。Soc公司。 135, 18183–18190. 交叉参考 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Eckert,S.、Mascarenhas,E.、Mitzner,R.、Jay,R.,Pietzsch,A.、Fondell,M.、Vaz da Cruz,V.和Föhlisch,A.(2022)。无机化学 61, 10321–10328. 交叉参考 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Ertan,E.、Kimberg,V.、Gel'mukhanov,F.、Hennies,F.、Rubensson,J.、Schmitt,T.、Strocov,V.、Zhou,K.、Iannuzzi,M.、Föhlisch,A.、Odelius,M.和Pietzsch,A.(2017)。物理学。版本B,95, 144301. 交叉参考 谷歌学者
Gel'mukhanov,F.和奥格伦,H.(1994)。物理学。版次A,49, 4378–4389. 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Grinnell,C.&Samokhvalov,A.(2018年)。物理学。化学。化学。物理学。 20, 26947–26956. 交叉参考 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Harada,Y.、Kobayashi,M.、Niwa,H.、Senba,Y.,Ohashi,H..、Tokushima,T.、Horikawa,Y.Shin,S.和Oshima,M.(2012年)。科学评论。Instrum公司。 83, 013116. 科学网 交叉参考 公共医学 谷歌学者
Hennies,F.、Polyutov,S.、Minkov,I.、Pietzsch,A.、Nagasono,M.、O.gren,H.、Triguero,L.、Piancastelli,M.,Wurth,W.、Gel'mukhanov,F.&Föhlisch,A.(2007)。物理学。版次A,76, 032505. 交叉参考 谷歌学者
Hoffman,A.E.J.、Vanduyfuys,L.、Nevjestić,I.、Wieme,J.、Rogge,S.、Depauw,H.、Van Der Voort,P.、Vrielinck,H.和Van Speybroeck,V.(2018年)。《物理学杂志》。化学。C类,122, 2734–2746. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Horikawa,Y.、Tokushima,T.、Harada,Y.Takahashi,O.、Chainani,A.、Senba,Y.Ohashi、H.、Hiraya,A.和Shin,S.(2009年)。物理学。化学。化学。物理学。 11, 8676–8679. 交叉参考 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Horike,S.、Shimomura,S.和Kitagawa,S.(2009年)。自然化学。 1, 695–704. 科学网 交叉参考 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Kang,I.、Khan,N.、Haque,E.和Jhung,S.(2011年)。化学。《欧洲药典》。 17, 6437–6442. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Liu,Y.,Her,J.,Dailly,A.,Ramirez-Cuesta,A.,Neumann,D.&Brown,C.(2008)。美国化学杂志。Soc公司。 130, 11813–11818. 交叉参考 公共医学 中国科学院 谷歌学者
Loiseau,T.、Serre,C.、Huguenard,C.、Fink,G.、Taulelle,F.、Henry,M.、Bataille,T.和Férey,G.(2004)。化学。《欧洲药典》。 10, 1373–1382. CSD公司 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Meyer,F.、Blum,M.、Benkert,A.、Hauschild,D.、Nagarajan,S.、Wilks,R.、Andersson,J.、Yang,W.、Zharnikov,M.,BäR,M.和Heske,C.、Reinert,F.和Weinhardt,L.(2014)。《物理学杂志》。化学。B类,118, 13142–13150. 交叉参考 中国科学院 公共医学 谷歌学者
Miyawaki,J.、Suga,S.、Fujiwara,H.、Urasaki,M.、Ikeno,H.和Niwa,H.,Kiuchi,H.&Harada,Y.(2017年)。物理学。版本B,96, 214420. 科学网 交叉参考 谷歌学者
Momma,K.和Izumi,F.(2008年)。J.应用。克里斯特。 41, 653–658. 科学网 交叉参考 中国科学院 IUCr日志 谷歌学者
Monson,P.&McClain,W.(1970年)。化学杂志。物理学。 53, 29–37. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Neese,F.(2012)。电线计算。分子科学。 2, 73–78. 科学网 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Roemelt,M.、Maganas,D.、DeBeer,S.和Neese,F.(2013年)。化学杂志。物理学。 138, 204101. 科学网 交叉参考 公共医学 谷歌学者
Salazar,J.、Weber,G.、Simon,J.、Bezverkhyy,I.和Bellat,J.(2015)。化学杂志。物理学。 142, 124702. 交叉参考 公共医学 谷歌学者
Sato,T.、Tokunaga,K.和Tanaka,K.(2006年)。化学杂志。物理学。 124, 024314. 交叉参考 公共医学 谷歌学者
Shearer,G.、Chavan,S.、Ethiraj,J.、Vitillo,J.,Svelle,S.,Olsbye,U.、Lamberti,C.、Bordiga,S.和Lillerud,K.(2014)。化学。马特。 26, 4068–4071. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Stephens,J.、Devlin,F.、Chabalowski,C.F.和Frisch,M.(1994)。《物理学杂志》。化学。 98, 11623–11627. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
德岛,T.,Horikawa,Y.,Harada,Y.Takahashi,O.,Hiraya,A.&Shin,S.(2009)。物理学。化学。化学。物理学。 11, 1679–1682. 科学网 交叉参考 公共医学 中国科学院 谷歌学者
Triguero,C.、Coudert,F.、Boutin,A.、Fuchs,A.和Neimark,A.(2011年)。《物理学杂志》。化学。莱特。 2, 2033–2037. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Volkringer,C.,Loiseau,T.,Guillou,N.,Férey,G.,Elka-im,E.&Vimont,A.(2009年)。道尔顿Trans。第2241页谷歌学者
Walker,A.,Civalleri,B.,Slater,B.,Mellot–Draznieks,C.,Corá,C.,Zicovich–Wilson,C.M.,Román–Pérez,G.,Soler,J.&Gale,J.(2010)。安圭。化学。国际编辑。 49, 7501–7503. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者
Weigend,F.&Ahlrichs,R.(2005)。物理学。化学。化学。物理学。 7, 3297–3305. 科学网 交叉参考 公共医学 中国科学院 谷歌学者
Wieme,J.、Lejaeghere,K.、Kresse,G.和Van Speybroeck,V.(2018年)。国家公社。 9, 4899. 交叉参考 公共医学 谷歌学者
山本S.、森巴Y.、田中T.、大石H.、平野T.、木村H.、藤泽M.、宫崎骏J.、原泽A.、精克T.、高桥S.、Nariyama N.、松下T.、武内M.、大田T.、Furukawa Y.、武下K.、后藤S.、原田Y.、新S.、北村H.,川崎A.、大岛M.和松田I.(2014)。J.同步辐射。 21, 352–365. 科学网 交叉参考 中国科学院 IUCr日志 谷歌学者
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