光谱是筛选材料和分子用于技术应用（如光伏）、理解光化学反应和研究生物过程的关键步骤。1,2在凝聚相中，环境会对光谱峰值位置和强度产生重大影响，导致分子的电子和核量子态发生变化。3–5以准确且计算上负担得起的方式模拟环境对分子的影响是一个持续的挑战。6,7此外，对核动力学和非绝热性的精确且负担得起的量子处理正在不断发展。8–11凝聚相实验光谱的精确计算需要将非绝热量子动力学的精确处理与环境影响的适当考虑统一起来。12
在许多情况下，跃迁涉及明亮的、能量很好分离的状态，这证明了康顿近似的使用是合理的。类似地，如果生色团相对刚性，则可以对初始和最终状态绝热Born–Oppenheimer势能表面（PES）的形状进行谐波近似。13,14这种谐波Franck-Condon（FC）方法使用了与时间相关（对大型多模系统有效）和与时间无关（状态和，对较小系统有效）的技术，并且可以很容易地扩展到包括结构对过渡偶极矩的线性效应（Herzberg–Teller效应）。15–19当环境与基态和激发态的相互作用较弱时，将Franck–Condon计算与溶剂环境的极化连续体模型（PCM）相结合，可以得到高效的环境校正振动线形状，20–22对于与环境耦合性更强的系统，一些作者提出了组合集成-Franck–Condon方法来改进线型计算。7,23–25
然而，在许多情况下，这种对吸收光谱的Franck–Condon处理是不够的。例如，如果PES中有一个激发态相交的区域，导致玻恩-奥本海默近似崩溃，电子态可能混合，导致非绝热效应，例如态之间的强度借用。26,27对于多原子系统，这些交叉是普遍存在的，但康顿近似依赖于这些交叉远离初始状态平衡，代表罕见的事件。如果这些交叉点靠近基态动力学采样的势能区域，可能通过振动驱动布居转移等非绝热效应产生吸收谱，那么利用线性振动耦合（LVC）哈密顿量来描述系统动力学可能会变得有效。26
历史上，LVC模型在描述谱线形状方面的重要性和有效性得到了很好的报道。29一个重要的例子是计算吡嗪的第二个单线态激发，30最近一个令人震惊的例子是环丙烷的紫外光谱。31在后一种情况下，作者展示了从光学黑暗中借用的极端强度和来自的状态E类′态，完全改变吸收线形状。一般来说，这些研究集中于气相中的小的高对称性分子，在气相中，昂贵的数值方法既可行又有效。32先前强调的吡嗪和环丙烷的例子是使用多组态含时Hartree（MCTDH）方法成功建模的，该方法通常被视为非绝热问题多体方法的金标准。33不幸的是，这些方法受到了“维数灾难”的影响，这意味着仅包含少数核自由度和电子自由度是可行的，并且它们通常使用预先计算的势能表面和高级电子结构方法。34最近，Yaghoubi Jouybari及其同事使用更经济的依赖时间的密度泛函理论，将LVC哈密顿量参数化为更大分子的稠密态流形。然而，这些计算仍然通过在真空中构造LVC哈密顿量或依赖可极化连续体模型来表示环境来限制系统中的模式数。35–37
有许多方法可以通过使用波函数的高效紧凑表示来绕过多体状态的指数缩放，如多层MCTDH、矩阵乘积状态（MPS）和张量网络状态。38–40一种基于张量网络的多体方法已被开发用于处理复杂的开放量子系统（OQS）问题，它是基于映射的具有正交多项式算法的时间演化密度算子（TEDOPA），该映射将一个或多个环境转换为具有最近邻耦合的有效振荡模式的1D链(参见下文).41–43这种几何结构释放了MPS/张量网络的全部功率，该网络对具有局部短程耦合的1D系统具有最佳性能。44实际上，最近对一维偶极链的多层MCTDH和MPS方法进行了比较，发现MPS方法速度更快，并且需要更少的计算内存来获得这类模型的准确基态。45
TEDOPA原则上是数值精确的，可以与机器学习和纠缠重整化方法相结合，还可以充分利用可观察到的浴动力学，最近通过双戊烯的时间分辨激发态振动光谱进行了验证。40,46然而，直到最近，要达到有限的温度，就需要对镀液配置进行耗时的采样。首先通过引入热场方法克服了这一局限性，在该方法中引入了作为热能来源的负能量模式浴，然后通过Tamascelli的映射等。通过定义与温度相关的光谱密度来处理热环境，从而产生所谓的T-TEDOPA。47,48这些进展现在允许从0 K的多体纯态波函数模拟中提取有限温度OQS动力学，在效率方面比其他方法具有实质性优势。49在本文中，我们演示了这种新功能如何使我们能够预测现实环境中真实分子的光谱，可以直接与溶液中的实验进行比较。在实现这一点的过程中，我们还将展示应用于TEDOPA态的Dirac–Frenkel变分原理如何允许我们包括被证明对包括能隙至关重要的长程耦合相关性这在激发态动力学和光谱中起着决定性的作用。
我们将此方法应用于阳离子亚甲基蓝（MB）发色团在水溶液中的线性吸收光谱。分子结构和激发都已被证明对环境敏感，关于溶剂的性质和这种分子的聚集以及它如何影响谱线形状，还有许多悬而未决的问题。50,51聚焦于单体溶液，它显示出一个奇异的峰(λ最大值=664 nm，1.86 eV），在吸收最大强度的一半处具有宽的、几乎方形的更高能量肩部（610 nm，2.03 eV）。52尽管它的线型很简单，但该系统以前的模型似乎并不完整。根据电子结构、溶剂模型和所选择的振动耦合方法，宽肩强度先前被显著低估或过高估计。53例如，de Queiroz最近的一项研究等。表示S2当研究显式溶剂中的垂直激发时，状态会增加一些强度，这表明非康顿效应。然而在同一项研究中，他们对S的计算0→ S公司1Franck–Condon光谱真空中高估了肩部强度。54
在这里，我们扩展了之前对MB的研究，明确包括溶剂极化激发的量子力学处理和振动线形状的核动力学。线性吸收光谱是使用沿分子动力学轨迹由能隙涨落构造的线性响应函数的累积量展开的二阶和三阶截断来计算的。我们还通过求解三个电子态的LVC问题，扩展了线型计算，以包括较高激发态的强非绝热效应，发现S2MB的状态在决定激发态动力学和吸收线形状方面起着很大的作用。与以往从电子结构理论参数化LVC哈密顿量的研究相比，我们表明LVC模型参数可以直接从相关函数中获得55根据显式溶剂环境中的一般非简谐分子动力学模拟计算，捕捉溶质-溶剂构型和极化效应。56
本文的结构如下。首先，我们提出了背景理论，在我们的溶剂化生色团亚甲基蓝的背景下定义了线性振动子耦合问题。然后，我们介绍了T-TEDOPA方法的背景以及T-TEDOPA映射响应函数的新推导。接下来，我们特别注意解决溶剂化生色团的浴关联的性质，以及如何在T-TEDOPA框架和张量网络计算中解决它们。（a）的计算方法从头算然后描述了发色团的各种线性振动耦合参数的计算和（b）T-TEDOPA动力学的张量网络计算。在第。四、，我们对所选分子的激发和动力学进行了分析，确定了考虑暗s的重要性2状态和我们选择哈密顿量的有效性。然后，我们转向包含激发态动力学之间的相关性及其对谱线形状的影响的重要性的问题。从这些结果中，我们确定了S的作用1–S2能量间隙等探索了从电子结构计算中获得的这个值的范围。
