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量子

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会见“量子管道工”,揭开纳米尺度流体力学的神秘面纱

2024年4月9日

纳米流体可用于净化水、发电和制造纳米机器。但当水流过碳纳米管时,经典流体力学发生了故障,导致了令人困惑的实验结果,研究人员将其归因于一种称为“量子摩擦”的效应,如菲利普·鲍尔解释

光束穿过孔的六边形晶格
顺其自然水通过碳纳米管的流动可以通过利用纳米级出现的奇怪量子效应来控制。(图片提供:Lucy Reading-Ikkanda/Simons Foundation)

如果你站在一个涓涓细流的淋浴下,哀叹自己的水压太低,那么一个逆向计算将为你提供水的粘度、压力和水管尺寸之间的关系。如果你的管道被缩小到几微米宽,你还需要知道水和管道本身之间的摩擦力有多大,这在微观尺度上变得非常重要。

但是,如果你的管道太窄,只有几个水分子能同时通过,会发生什么呢?虽然纳米尺度的管道听起来既不切实际又不可能,但多亏了碳纳米管,我们实际上可以建造这种管道。不久后,日本物理学家饭岛澄男1991年发现多壁碳纳米管(自然 35456)研究人员开始怀疑这些微小的结构是否可以用作分子尺度的管道来吸收和输送液体。

碳纳米管具有排斥水的壁,因此科学家认为水可能会在这些结构中自由流动。有了这样高效的流动,人们开始谈论将纳米管用于海水淡化、水净化和其他“纳米流体”技术。

多壁碳纳米管的模型:一个原子厚的碳原子片呈六边形排列,弯曲成管,较宽的管内有较窄的管。

根据标准流体动力学,流动液体和管壁之间的摩擦力不应随着管道变窄而改变。然而,实验表明,当水流过碳纳米管时,纳米管的滑动程度取决于其直径。

事实证明,在纳米尺度上,流体力学定律由水和碳之间相互作用的量子力学方面决定

事实证明,在纳米尺度上,流体力学定律受水和碳之间相互作用的量子力学方面的制约,并可能产生一种称为“量子摩擦”的新现象。摩擦常常令人讨厌,但这是一个问题还是一个机会,取决于我们的聪明才智。

量子摩擦可能被用来开发纳米级流量传感器或制造用于纳米流体的超微型阀门。这种令人惊讶的量子效应甚至在室温下也能起作用,它的发现为实际纳米技术应用和理论分子物理开辟了一个玩具盒。对于“量子管道工”来说,我们才刚刚开始了解里面是什么。

滑管

故事真正开始于21世纪初,当时计算机模拟水流过碳纳米管(自然 43844自然 414188)表明水分子确实以极低的摩擦力通过管壁。这创造了令人印象深刻的流速,甚至比通过专门的纳米级蛋白质通道调节动植物细胞中的水位还要快。

其他模拟,由执行本·科里澳大利亚国立大学他建议,如果纳米管只有几个纳米线,那么只有几个水分子适合直径,那么这种结构可以过滤掉盐分(《物理学杂志》。化学。B类 1121427). 这是因为溶解的盐离子被水分子的“水合壳”所包围,水分子太大了,不能通过管子。这一发现提高了用排列整齐的纳米管阵列制造脱盐膜的可能性,低摩擦确保高水流速。

此类膜的早期实验(科学 3121034)在21世纪初奥利吉卡·巴卡金的组位于劳伦斯·利弗莫尔国家实验室加利福尼亚州表现出了希望(图1)。但是,用同样大小的纳米管制造坚固、经济高效的膜的实用性导致了进展相当缓慢。

1速度需求

艺术家对液体流过碳纳米管的印象

石墨烯的疏水表面使其成为低摩擦纳米级管道的吸引材料,但事实证明,流体对纳米管的尺寸也很敏感。

更仔细地观察纳米管中的水流使事情变得更加复杂。2016年物理学家莱德里克·博奎特Ecole Normale Supérieure学校在Paris和他的同事进行的实验表明,当碳纳米管的直径小于约100纳米时,在压力下流过碳纳米管的水会变得更快(自然 537210). 换句话说,纳米管越小,看起来就越滑。然而,对于由氮化硼制成的纳米管,流速根本不取决于管径,这与人们从简单的经典模型中所预期的一样。

碳纳米管由石墨烯同心层制成,石墨烯由排列在一维蜂窝状晶格中的碳原子组成。石墨烯片是导电的,它们有可移动的电子,而氮化硼是绝缘的,尽管它也有六角晶格结构。

这种差异使得博奎特和他的同事怀疑,这种意外行为可能与管壁中的电子态有关。更为神秘的是,其他实验表明,水在石墨烯纳米通道中流动的速度比石墨纳米通道更快,石墨纳米通道只是石墨烯的堆叠层。碳纳米管中石墨烯的同心层使其具有类似石墨的结构,因此这可能是理解水如何通过纳米管传输的关键。

解决这个诱人的理论难题可能对纳米管膜的实际应用具有重要意义。“这种流动是膜科学中各种过程的中心,”他说尼基塔·卡沃金,一位物理学家马克斯·普朗克聚合物研究所在德国美因茨。“我们希望能够制造出在透水性和离子选择性方面表现更好的材料。”

2022年,博奎特与化学家提出了一种解决方案玛丽·劳雷·博奎特和卡沃金(当时在ENS)——量子摩擦的概念(自然 60284). 他们认为,水在石墨上流动的速度可以因水中电荷波动与石墨烯片中移动电子的类波激发相互作用而产生的一种阻力而减慢。

乍一看,鉴于非常轻的电子以如此不同的速度运动,它们似乎不太可能与更重的原子和分子相互作用。卡沃金说:“天真的想法是,电子比水分子移动得快得多,所以它们永远不会动态地相互交谈。”

电子和原子的运动在时间尺度上的巨大差异毕竟是Born–Oppenheimer近似它使我们能够计算原子和分子的电子状态,而不必担心原子运动的影响。正如博奎特承认的那样,当他和他的同事第一次决定探索这种互动的可能性时,“我们从非常模糊的想法开始,并不乐观”。

但当研究人员进行计算时,他们发现石墨中的电子和水中的分子有一种相互感觉的方式。这是因为水分子的热运动会在不同的地方产生短暂的密度差异。由于水分子是极性的,它们的电荷分布是不对称的,这些密度波动会在液体中产生相应的电荷波动,称为德拜模式。石墨中的电子云也表现出类似波的电荷涨落,其表现为称为“等离子体子”的准粒子(图2)。

根据统计物理学家吉安卡洛·弗兰泽塞巴塞罗那大学理解量子摩擦的关键是认识到水的性质必须被视为一个多体问题:导致德拜模式的涨落是集体的,而不仅仅是单分子性质的总和。

2获得动力

六角形晶格上液体流动的示意图

当水流过石墨烯或石墨表面时,碳晶格中称为等离子体的电子激发与液体中的密度波动耦合,这意味着动量和能量可以在两者之间传递。

Bocquet及其同事发现,石墨和德拜模式的等离子体波在水中都可能以每秒数万亿次的频率出现,频率在太赫兹范围内。这意味着两者之间可以产生共振,这样一个可以被另一个激励,就像大声唱一个音符可以让没有阻尼的钢琴弦在相同音高的情况下振动一样。

这样,流过石墨表面的水可以将动量传递给石墨内的等离子体子,从而减缓速度,产生阻力。换句话说,Born–Oppenheimer近似在这里被打破:Bocquet称之为“一个巨大的惊喜”。

至关重要的是,石墨中与水结合最紧密的等离子体子是由电子在堆叠的石墨烯片之间跳跃引起的。因此,它们不会出现在单层石墨烯中(图3)。博奎特和同事认为,这可以解释为什么水在石墨上流动比在石墨烯上慢——因为只有在前一种情况下,才会有强烈的量子摩擦。

3电子跳跃

液体自上而下通过的四层格子图

石墨结构示意图,以及与强量子摩擦相关的层间等离子体。“A”和“B”亚晶格是石墨结构的特征,其中“A”原子直接位于相邻层原子之间。石墨中与水中电荷波动最紧密耦合的等离子体模式是由石墨烯片之间的电子跳跃引起的。这里的结合参数描述了电子在相邻或次近邻薄片之间隧道所需的能量。

但它能解释水在碳纳米管中的流速是如何取决于管径的吗?在直径大于约100 nm的大纳米管中,壁的曲率相对较低,堆叠石墨烯层之间的电子态耦合与普通石墨与平板之间的耦合非常相似,因此水流所经历的量子摩擦处于最大强度。

但是,随着管变得越来越窄,管壁变得越来越弯曲,管壁各层之间的电子相互作用变得越来越弱,各层表现得更像是独立的石墨烯片。直径低于约100纳米时,量子摩擦力会下降,如果管子的宽度小于约20纳米,则完全没有——管子就像经典理论预测的那样光滑。因此,奇怪的是,在这种情况下,随着系统变得越来越小,系统中的“数量”似乎越来越少。

奇怪的是,在这种情况下,随着系统变得越来越小,系统中的“数量”似乎越来越少

“莱德里克的工作非常激动人心,”他说安杰洛斯·迈克利德斯,来自剑桥大学在英国,他们对水-石墨烯界面的详细计算机模拟证实了量子摩擦的发生(Nano Lett公司.23580).

量子摩擦的一个奇怪特征是,与经典摩擦不同,它不依赖于相对运动中两种物质之间的直接接触。即使在水和碳纳米管之间有一层薄薄的真空层,量子摩擦也会减缓水的速度。桑德拉·特洛伊恩来自加州理工学院研究界面流体力学的帕萨迪纳说,这种“远距离摩擦”与俄罗斯物理学家列奥尼德·列维托夫(Leonid Levitov)在1989年提出的一个更早的想法有关(EPL公司 8499).

原子周围电子分布的波动意味着中性原子、分子和材料可以相互施加微弱的静电,称为范德瓦尔斯力。莱维托夫认为,即使被真空隔开,这也会对相互移动的物体产生阻力。特洛伊恩说:“莱维托夫提出,作用在远处的量子效应可以在没有直接物理接触的情况下产生摩擦力,从而启动了整个概念球。”。

纳米级管道

从理论上讲,这一切听起来都很好,但这个想法可以进行实验测试吗?为此,卡沃金与米沙·波恩也是在美因茨,一位使用光谱学来探测水动力学的专家。波恩承认,起初他持怀疑态度。“我想,伙计们,这是一个很酷的理论,但在室温下是不可能看到的。”但他同意尝试一下。

波恩解释道:“摩擦是动量传递。”。“但我们如何测量呢?好吧,我可以测量能量转移——这是我们在光谱学中通常做的。”因此,卡沃金重写了量子摩擦理论,以便量化能量转移,而不是动量转移。然后他们开始观察是否能发现电子和水动力学之间的能量转移。

计算预测石墨烯中的量子摩擦比石墨弱,但波恩的团队设计了一个石墨烯实验,因为他们已经研究了石墨烯的电子动力学。波恩解释说,石墨烯单层有一个平面内等离子体,水的波动可以与之耦合,因此量子摩擦应该仍然存在,尽管它的影响比石墨中的弱。

研究人员使用光学激光脉冲激发浸没在水中的石墨烯单片中的电子,实际上突然提高了“电子温度”,使其与水失去平衡(自然纳米技术。18898). 波恩说:“有一个固有的冷却时间,”这就是真空中的冷却速度。“但如果存在显著的能量转移(石墨烯等离子体和水的德拜模式之间),那么当存在水时,冷却速度应该会增加。”

这正是他们所看到的。随着电子冷却,它们在太赫兹频率范围内吸收光的能力增加。波恩和同事通过监测在初始激发激光脉冲后不同时间发射的太赫兹脉冲的吸收情况,可以推断出冷却速度。在这种情况下,水和电子之间似乎存在能量传递——这是量子摩擦的标志——即使是单层石墨烯(图4)。

4寻找量子摩擦

连接到石墨烯过滤器的光泵示意图

一种叫做“太赫兹光谱”的技术被用来寻找量子摩擦。这项技术测量材料(在这种情况下是一片石墨烯)在激光脉冲加热后的冷却速度。随着热激发减弱,材料吸收辐射的能力发生变化。通过监测一系列太赫兹脉冲的吸收,计算出冷却速率。太赫兹光谱可以在真空中进行,也可以在液体浴中进行。如果液体的存在导致石墨烯比真空中冷却得更快,这表明存在量子摩擦。

相反,当石墨烯浸入甲醇或乙醇中时,电子的冷却速度比在真空中慢。这些是极性液体,但在适当的频率下没有德拜模式,它们只是抑制电子的热弛豫。

波恩愉快地承认:“我最初的直觉是错误的,所以当它奏效时,真是一个惊喜。”但尽管他说结果在数量上与理论预测一致,但还需要进一步的实验来证实。此外,到目前为止,他们只研究了与大量水接触的扁平石墨烯片。他说:“我们真的想开发纳米约束水,”这是他们已经开始的延伸。

超越白日梦

量子摩擦能得到很好的利用吗?卡沃金希望如此,并创造了“量子管道”一词来描述这样做的努力。博奎特说:“我们可以看到机械功(如流体流动)如何与电子运动直接对话。”。“例如,如果你移动一种液体,你可以感应到电流。”

研究人员现在正在考虑如何利用机械功和电子运动之间的能量直接转换——例如,通过收集废物流的能量来产生电子流,或者使用电子控制来改变流速,从而制造纳米级阀门或泵。波恩证实:“这并非不可能。”。

卡沃金指出,由于蛋白质的精细结构可调性,生物系统非常善于在非常小的范围内控制流量。虽然他认为任何人都“不太可能”实现这种程度的结构可调性,但“[我们的工作]表明,我们可以利用电子可调性来实现具有非常不同物理性质的类似功能”——他称之为流动纳米工程的“反仿生路径”。

Franzese说,理解量子摩擦可能有助于制造低摩擦材料。他说:“润滑油经常被用作解决方案,但其中许多是不可持续的,”因此设计一种本质上低摩擦的材料将是更好的选择。此外,将水-固体界面的性质视为一个多体问题的方法“可能会在其他领域产生影响,例如流体混合物的过滤和分离”。

与此同时,迈克利德斯和博奎特正在探索利用石墨片的电子激发作为中间物的想法,以允许其两侧的两个流进行通信,这样一个流可能会诱导另一个流:他们称之为流隧穿。他们的模拟表明,这在原则上是可能的。

Troian说:“我设想这项工作(在量子摩擦方面)的许多重要应用,从生物系统到膜分离、脱盐、液体电池、纳米机器等等。”

不管量子管道工最终生产出什么,正如博奎特(Bocquet)简洁地总结道,“这是一个非常好的游乐场”。

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