1.简介
通过开发燃料电池、电池和超级电容器中的催化剂和电极层,电化学活性材料有望在能量转换和储能方面取得重大技术进步(Winter&Brodd,2004; 聂等。, 2015; 戈里帕蒂等。, 2014; Roy&Srivastava,2015年; 支等。, 2013). 尽管迄今为止的发展令人鼓舞,但需要具有改进性能的新材料来与现有技术竞争并最终取代现有技术。严格的结构/功能关系开发有望实现合理设计具有改进电化学性能的材料。特别是,了解电化学事件期间原子尺度的结构变化有助于建立对电催化反应和/或电荷储存现象的机械理解,并提供对材料寿命的见解(Young等。, 2015, 2016). 使用的最新发展就地液体电池透射电子显微镜(TEM)已经证明活性物质在外加偏压(Gu等。, 2013; 梅迪·阿伯兰等。, 2014; 朱等。, 2014). 尽管这些研究很有见地,电子显微镜在统计上受到可以合理进行的测量次数和随后表征的材料数量的限制,因此可能不代表在总体平均材料集合上观察到的材料属性。此外,经常观察到电子束诱导过程,并可能使后续分析复杂化(Abellan,Woehl等。, 2014; 韦尔等。, 2013).
为了获得电化学事件期间材料原子级结构的更精确的统计表示,就地基于X射线的表征方法已被证明是非常有益的。特别地,就地电化学的X射线吸收光谱(XAS)已被用于将局部原子配位和键长的变化与电化学驱动的变换联系起来(戈林等。, 2013; 诺瓦克等。, 2016; 贝克内尔等。, 2015). 然而,XAS公司只能在被探测元素的第一个协调范围内提供结构信息,这可能会使后续的结构建模复杂化。例如,面心立方和六角形封闭晶格的第一配位球面为12,因此无法与XAS公司。高能X射线衍射(HE-XRD)结合原子对分布函数(PDF)分析可以提供更大范围(>10nm)(Proffen等。, 2003)结构信息比XAS公司通过对足够高的衍射数据进行傅里叶变换互易空间向量转换为实际空间原子对距离的函数。然后可以使用HE-XRD模式衍生的PDF的原子建模来评估结构/功能关系(Prasai等。, 2015; 佩特科夫等。, 2008; 贝德福德等。, 2015; Doan-Nguyen公司等。, 2014). 无论长程结构相干性水平如何,都可以对任何材料进行PDF分析,因为考虑了衍射图案的散射和布拉格分量(Billinge&Kanatzidis,2004; 佩特科夫,2008). 这对纳米材料尤其有利,因为纳米材料固有的长程有序性缺乏,因此在相应的衍射图案中,纳米材料通常表现出Bragg-like和漫反射特征。
尽管可以从HE-XRD测量中获得有价值的信息就地使用HE-XRD进行电化学研究XAS公司。这可以部分解释为设计的挑战就地HE-XRD测量用电池与对于XAS公司测量值。XAS公司是特定于元素的,并且可以通过适当地选择电池材料和电解质来最小化来自电池的背景信号,而几乎不需要优化电池几何形状。相反,在HE-XRD测量过程中,入射X射线路径中的一切(布拉格和漫散射材料)都会形成原始衍射图案。因此,背景上电化学活性物质的信号与活性物质的相对数量及其与所有成分(电解质、基板、电触点、,等。)存在于通过电化学电池的X射线路径中。减少这些其他成分的衍射会使情况复杂化就地细胞设计和随后的实验。
现场然而,电化学PDF分析已被报道,最引人注目的是来自就地高级光子源11号扇区的电池循环实验等。, 2013; 荣格(Jung)等。, 2015; 丘帕斯等。, 2008; 博基维茨等。, 2015)和最近就地Valeri Petkov教授及其同事(Petkov)报道的电催化实验等。, 2016; 图埃夫等。, 2013; 吴等。, 2015). 虽然这些报告说明了原子PDF分析的实用性和重要性就地电化学实验,随时可用就地单元格(图1一, 1b条)尚未针对HE-XRD测量进行优化,因此所研究的材料系统仅限于那些具有足够散射以获得用于PDF分析的可用HE-XRD数据的系统。根据特定应用和活性材料,使用现有的就地电化学电池可能不可行。此外,试图增加活性材料的量可能会导致与活性材料的电连接不良和/或更大比例的电化学非活性材料,从而解释就地数据集更成问题。
| 图1 原型就地电化学电池:(一)三电极半电池结构;和(b条)用于电池循环实验的币形电池配置。 |
针对上述与就地电化学HE-XRD测量,我们报道了一种新的就地基于定向碳纤维毛细管的电化学电池设计工作电极。这种几何结构由一个三电极半电池组成,通过在毛细管环境中最大限度地增加样品量,改善了样品散射,与通常的操作类似迁地HE-XRD测量。电解液体积最小化,以减少背景散射,并不断再循环,以确保不断补充活性物质。此外,使用对齐的碳纤维毛细管工作电极利用严格的制造公差,在测量之间提供一致的背景,并产生大方向的背景散射,在图像处理过程中可以很容易地从衍射图案中屏蔽掉,而不会丢失等效结构信息问-空格值。通过各种例子,我们说明了使用这种毛细管电池在信噪比方面的改进与可比传统就地并展示探测电化学活性物质的能力就地使用PDF分析。
2.实验
2.1. X射线测量
本文报告的HE-XRD数据分别在阿尔贡国家实验室先进光子源(APS)的11-ID-B、11-ID-C和6-ID-D处收集,使用58.65、105和100keV辐射。所有实验都是在具有样本到检测器距离的传输几何体中进行的,以最大化采样q个-范围。在适用的情况下,HE-XRD数据进行背景校正,转换为总结构函数,并使用傅里叶变换为相应的原子PDFPDF获取X3(胡亚斯等。, 2013). 进行了反向蒙特卡罗(RMC)计算,以分析为LiCoO收集的PDF2使用全rmcPython包(Aoun,2016).
2.3. 电化学测量
期间就地电化学HE-XRD实验,使用SP-300恒电位仪(Biologic)在三电极配置下进行电化学测量,用EC-标签软件(Biologic)。饱和Ag/AgCl参比电极(BASi)和石墨棒对电极(普林斯顿应用研究)均用于半电池和毛细管工作电极下面描述的单元格。除非另有说明,a 1M(M)使用NaOH电解质进行电化学测量,并在整个操作过程中保持连续的氧气吹扫。
4.结果和讨论
演示电化学活性材料的信号增强和执行就地利用毛细管电化学HE-XRD测量获得后续原子PDF工作电极我们对一系列样品材料进行HE-XRD测量。我们对比了用毛细管获得的X射线衍射信号工作电极电池几何形状(图2和3)与使用传统半电池几何结构获得的信号相反(图1一)用于较低-Z轴过渡金属氢氧化物纳米粒子(Fe–Ni LDH)和高-Z轴纳米碳载体上的铂纳米粒子。虽然这两种材料系统用于对比电池几何结构之间背景上的衍射信号,但这些材料在电化学操作期间的原子结构变化尚未得到很好的表征。为了验证使用毛细管准确测定电化学操作下结构变化的能力工作电极电池,我们对商用LiCoO进行HE-XRD测量2使用毛细管的粉末工作电极并将我们观察到的结构变化与之前关于LiCoO的研究进行比较2.
一般来说,LDH纳米粒子在包括能量转换(Sels等。, 1999; 宋虎,2014),储能(Chen等。, 2014; 龚等。, 2014)和药物输送(Choy等。2000年). 这里,电催化Fe–Ni LDH纳米粒子(长等。, 2014, 2015)用于从图4中透射的X射线衍射图案直观地展示活性物质散射的改善用于传统的半电池几何结构(图1一)将Fe–Ni LDH纳米粒子沉积在无纺布碳纤维上工作电极对于就地电化学实验。图4显示了组装的半电池几何结构中的裸复写纸和含有Fe–Ni LDH纳米粒子的复写纸与电解质的衍射图案(一)和4(b条)分别是。图4中白色物体呈对角线方向(一)和4(b条)是一个横梁。在图4的中心黑圈周围只能看到由Fe–Ni LDH纳米粒子产生的微弱衍射环(b条)衍射环的强度仅比背景信号大2.7%。图4中观察到的衍射图案的最小差异(一)和4(b条)强调传统半电池结构中活性物质发出的不良信号。与背景材料(卡普顿窗口、碳纤维)相比,已知Fe–Ni LDH纳米粒子的相对数量工作电极和电解液),预计活性物质会发出微弱信号。只有当纳米材料含有足够高的-Z轴如果衍射信号可以在电池的背景散射(如Pt,见下文)之上测量,则使用元素。这严重限制了这种传统结构在基于第一行过渡金属的材料研究中的使用,鉴于第一行过渡合金在地球上的丰富性及其在新兴电化学研究中的相应普及性,这是一个惊人的限制(科蒂诺等。, 2006; 波伊佐(Poizot)等。2000年; 伯克等。, 2015).
| 图4 使用两种不同的方法对Fe–Ni LDH纳米粒子进行HE-XRD分析就地单元配置:(一)不含Fe-Ni LDH纳米粒子的传统三电极半电池;(b条)含Fe-Ni LDH纳米粒子的传统三电极半电池;(c(c))定向碳纤维就地不含Fe-Ni LDH纳米粒子的电池;和(d日)定向碳纤维就地含有Fe-Ni LDH纳米粒子的电池。HE-XRD来自(一)和(b条)在11-ID-B(58.65 keV)下获得(c(c))和(d日)在6-ID-D(100 keV)下获得。 |
评估毛细管的信号改善工作电极几何结构,将Fe–Ni LDH纳米粒子加载到对齐的碳纤维毛细管中粒状碳并插入毛细管工作电极单元格,如上所述。组装毛细管中的空碳毛细管和含Fe–Ni LDH纳米粒子的毛细管的衍射图样工作电极电解液电池的几何形状如图4所示(c(c))和4(d日)分别是。毛细管工作电极几何结构大大改善了纳米颗粒在细胞背景上的散射。图4显示了Fe–Ni LDH纳米颗粒的多重衍射环(d日)2.4°时的初级衍射环−1强度比背景信号大38%,相当于半电池几何结构的14倍信号改善。毛细管工作电极几何结构使得背景散射最小,同时增加了X射线探测到的活性物质的路径长度,从而可以从背景中提取足够的信号用于后续的PDF分析。此外,碳纤维的布拉格衍射工作电极如图4所示(c(c))由于在as-processed毛细血管中碳纤维的对齐,因此是定向的。布拉格衍射最明显的成分是在水平衍射方向上看到的两个垂直拉长的黑色椭圆,它们围绕图案中心对称。图4中也可以看到对齐碳纤维的定向背景(d日)在图像处理过程中,这种取向较大的背景可以很容易地被遮蔽在衍射图案之外,从而允许改进的背景相减,这在检查具有与碳纤维相似的衍射峰的材料时特别有用。
图5中两种电池几何形状的铂纳米粒子散射检查进一步证明了毛细管可实现的改进散射工作电极几何图形。图5中的衍射图案是集成的通过类似于图4所示衍射图案的图像处理.铂纳米粒子是电催化剂(Curnick等。, 2012; 李等。, 2006)并作为电化学电池之间的良好比较材料,因为铂含量较高-Z轴强烈散射X射线的材料。在图5中(一)测量时,MWCNT和石墨烯上的铂的散射强度信号等效迁地卡普顿毛细血管中含有等量的被测物质。使用三电极半电池几何结构(图1一),沉积在多壁碳纳米管上的铂纳米颗粒的散射导致非常小的布拉格峰,最多仅比背景散射高出约1%(图5b条). 当在1中循环时,在铂纳米颗粒中观察到HE-XRD模式的微小变化M(M)在连续氧气吹扫下,NaOH的电位在0.1 V和0.7 V之间,但散射强度仍然足够低,无法进行PDF分析。相反,与图5所示背景相比,沉积在石墨烯纳米片上的铂纳米粒子明显表现出更高强度的HE-XRD图案(c(c))和5(d日)使用毛细管时工作电极几何形状(图2). 2.74°处的初级衍射峰−1强度高于背景约17%,信号增强一个数量级与传统的半细胞几何结构。这种对背景强度的改进为后续PDF处理和分析提供了更准确的背景减法。的建模就地采用RMC模拟的铂纳米粒子PDF有望在电化学循环期间获得整个纳米粒子长度的原子尺度结构差异(佩特科夫等。, 2016),是未来研究的主题。
| 图5 铂纳米粒子的原始HE-XRD图案(一)英寸迁地卡普顿毛细血管(b条)在开路电压(OCV)(红线)下的三电极半电池几何结构中,与背景MWCNT模式相比,循环30分钟(绿线)和60分钟(蓝线),以及(c(c))在对齐的碳纤维中工作电极OCV的几何图形(红线)与背景石墨烯图案(黑线)进行比较。HE-XRD图案迁地在APS的11-ID-C站(105 keV)记录卡普顿毛细血管。在APS的11-ID-B站(58.65 keV)记录了三电极霍尔-细胞几何结构的HE-XRD模式。对齐碳纤维的HE-XRD图案工作电极在APS的6-ID-D站(100 keV)记录了几何形状。 |
虽然上述系统的具体结构变化将在未来的报告中讨论,并提供适当的背景,但这里我们演示了毛细管的电化学操作工作电极使用LiCoO的电池几何形状2,是锂离子电池的常用正极材料。LiCoO的电化学行为2已使用就地XRD(Reimers&Dahn,1992)),TEM(王等。, 1999)和电化学石英晶体微天平(Choi等。, 1998)技术。LiCoO的运营2作为锂离子电池的电极,已经在非水溶液(Plichta等。, 1989)和水(Ruffo等。, 2009)电解质。电压大于3.9 V时与李/李+(0.7伏与Ag/AgCl),Li被LiCoO驱逐2结构,形成Li1–x个首席运营官2并导致通过X射线衍射可以识别的结构差异(Ruffo等。, 2009; 普利赫塔等。, 1989; Reimers&Dahn,1992年). 在反极化方面,Li+合并回Li1–x个首席运营官2结构,重整LiCoO2.
期间就地LiCoO的测量2在这项工作中,LiCoO2-包含工作电极在+1 V(氧化)和-1 V(还原)之间反复循环与Ag/AgCl在0.1水溶液中每隔8分钟M(M)连续吹氩下的氯化锂电解液LiCoO的PDF2在氧化和还原条件下,三次电化学循环的平均值如图6所示(一)我们注意到,8分钟的短放电时间预计只会导致部分锂离子的去除+来自LiCoO2结构。此外,散装LiCoO2与下一代电池感兴趣的纳米级电极材料相比,这里使用的粉末预计会显示出适度的结构变化。尽管如此,我们确实观察到不同应用偏差下PDF的统计显著结构差异(超过两个标准偏差)(见下文讨论)。
| 图6 (一)配对分布函数计算公式就地LiCoO的HE-XRD数据2在对齐的碳纤维中工作电极在氧化电位和还原电位下测量的几何形状,三个周期的平均值。(b条)还原数据的RMC拟合(一)使用散装LiCoO2启动结构。(c(c))缩放的窗口(一)突出显示在应用偏差下测量的变化。(d日)根据还原势拟合的物种分解强度(b条)在中突出显示的区域(c(c)). 实验在APS的6-ID-D光束线上进行。 |
我们还对PDF数据进行了RMC建模,如图6所示(b条)使用纯LiCoO2启动结构(Aoun,2016). 该模型由>10个组成7RMC步骤,包括原子转换、Li-Co交换和去除Li。尽管预计市售散装LiCoO中存在杂质和缺陷2粉末,我们看到实验数据与基于原始LiCoO的模型基本一致2我们注意到,RMC建模并没有完全捕捉到在2和5Å之间的对距离处的实验PDF。该对距离范围预计对应于第一和第二配位球金属-氧气和金属-金属对,由部分克(第页)图6中的迹线(d日)我们预计商业LiCoO中原子结构和成分的局部变化2这里使用的是实验PDF和RMC模型之间的差异。实验数据与LiCoO的总体一致性2模型表明,利用毛细管可以获得足够大的活性物质衍射信号和可再现的背景,从而提供准确的结构信息。我们注意到,RMC模型结构中的不确定性表明对精确原子结构的描述不完整,但仍允许对实验观察到的具有统计意义的结构变化进行定性解释。
之前的工作表明,LiCoO中的锂去除2导致原子对距离约4.7º附近区域的结构差异(Reimers&Dahn,1992). 图6的这个区域(一)图6中突出显示了(c(c)),我们使用毛细管观察到结构差异是应用偏差的函数工作电极与上述结果一致的细胞几何结构。此外,对分解部分克(第页)使用非晶态和晶态系统的相互作用结构分析(国际会计准则委员会)项目(Le Roux&Petkov,2010)如图6所示(d日)建议对图6中的PDF进行更改(c(c))主要是由于钴氧距离的变化,这与之前的报告一致(Wang等。, 1999; Reimers&Dahn,1992年). 这些结构变化被归因于c(c)-六角LiCoO中的轴2结构(Reimers&Dahn,1992)以及Co和Li(Wang)之间交换缺陷的形成等。, 1999). 虽然对结构变化的进一步分析和解释超出了本文的范围,但就地我们的毛细管支持PDF分析工作电极用LiCoO证明了电池的几何形状2我们在这里提供的数据。
5.结论
所述毛细管工作电极电化学电池几何设计用于解决散射强度和可再现背景信号的问题就地HE-XRD测量。毛细管的使用工作电极有益的原因有三:(i)它允许容易加载可观数量的材料,以在背景信号上提供足够的散射;(ii)由于严格的制造公差,来自碳毛细管的背景信号具有低可变性;(iii)由于毛细管由排列的碳纤维组成,大部分散射背景是各向异性的,在图像处理过程中,散射背景很容易被二维衍射图案掩盖。通过一系列例子,我们证明了这种电池在增强HE-XRD信号方面的效用就地各种材料系统的电化学测量。毛细管室几何形状提供的HE-XRD数据的分辨率提高将使PDF分析能够用于一系列电化学系统,而这在以前是不可能实现的。对这些系统的PDF分析将有助于提高对电化学事件期间结构变化的理解,并建立电化学技术的结构/功能关系,推动电化学应用材料创新的新时代。
致谢
这项研究是在作者MJY在国家标准与技术研究所获得NRC研究协会奖的同时进行的。这项工作是在高级光子源的11-ID-C、11-ID-B和6-ID-D光束线上进行的,高级光子源是美国能源部(DOE)科学用户设施办公室,由阿贡国家实验室根据合同DE-AC02-06CH11357为DOE科学办公室运营。我们感谢杨仁在11-ID-C实验中的帮助,感谢卡雷娜·查普曼(Karena Chapman)和凯文·拜尔(Kevin Beyer)在11-ID-B实验中提供的帮助,以及克里斯·本莫尔(Chris Benmore)和道格拉斯·罗宾逊(Douglas Robinson)在6-ID-D实验中给予的帮助。
资金筹措信息
本研究的资金来源于:美国国家科学院http://dx.doi.org/10.13039/10000209(授予编号:NRC-RAP)。
工具书类
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