1.简介

X射线吸收光谱（XAS），它处理X射线的测量吸收光谱从50 eV以下到1000 eV以上的样品吸收边(K（K）-,L（左）-或M（M）-边缘）包含两种互补技术，即。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。前者揭示了氧化状态而后者提供了关于材料中元素物种周围相邻壳层的键长和配位数以及关于系统中存在的无序（热和结构）的相关信息。这种技术还有一个额外的优点，即元素特定，样品的结晶度不是前提条件。由于X射线对物质具有相当的穿透力，这种技术本身并不具有表面敏感性，因此可以从样品中获得平均体积信息。随着现代明亮同步辐射源的出现，这项技术已成为本地最强大的技术之一结构测定，适用于任何类型的材料，即。非晶、多晶、聚合物、表面和溶液在不同的环境和极端环境条件下（Koningsberger，1988; Bunker，2010年; 凯莉等。, 2008).XAS公司束线是全世界同步辐射源中最重要、使用最广泛的实验设施之一。

一般来说，XAS公司光束线通过逐级扫描双晶单色器（DCM）以及收集通量由电离室或固态荧光探测器产生X射线吸收光谱，因此记录典型XAS公司在透射模式下，浓缩样品或标准箔的光谱在10至15分钟之间变化，在荧光模式下，稀释样品的光谱在1至2小时之间变化。记录时间还取决于硬件、所需分辨率、可接受的噪声水平和扫描中的数据点数量。然而，基于同步电子的一个重要方面XAS公司由于硬X射线可以通过高吸收样品环境（液体电池、高压和/或高温电池、化学反应器、，等.）.时间分辨率XAS公司特别适合监测初始成核增长纳米结构（Ohyama等。, 2010; 波尔特等。, 2010)，因为其他技术透射电子显微镜（TEM）需要特殊的样本环境，因此不能用于就地特征描述。紫外可见光谱和小角度X射线散射等技术也可用于就地测量；然而，所有这些技术大多只提供了有关颗粒尺寸实时变化的信息，无法揭示还原过程的演变，而还原过程是导致成核增长纳米颗粒在这样一个系统中。现场 XAS公司测量除了提供还原过程的定量信息外，还可以获得有关原子簇中原子配位的信息，这些原子簇是在生长的初始阶段形成的，并作为纳米颗粒进一步生长的种子，而这是其他技术无法获得的。时间分辨率XAS公司研究对于实际反应条件下多相催化剂活性中心的结构分析也很重要，因为催化系统中存在的反应气体不会干扰硬X射线（岩川，2003). 通常用于减少数据采集时间的测量技术XAS公司并启用时间分辨率XAS公司使用同步辐射的测量是（i）能量色散模式（帕斯卡雷利等。, 1999; 巴塔查里亚等。, 2009; 松下等。, 1986)和（ii）快速-XAS模式（Richwin等。, 2001; 弗拉姆等。, 2005; 谷多等。, 2011). 在能量色散装置中，长弯曲晶体用于聚焦和分散样品上的能量带，透射光束由位置敏感探测器记录，即。CCD或一维阵列探测器。整体XAS公司因此，光谱是在一次拍摄中记录的，时间分辨率受到探测器读出时间以及光子通量可用。过去已经实施了色散设置，以使用线性光电二极管阵列（达蒂奇等。, 1986). 分散模式有几个优点：（i）采集过程中无机械运动，节省时间并防止振动引起的噪音；和（ii）聚焦反射光束，使本实验成为空间定位探针（布扎尼奇等。, 2016)适合就地观察值（达蒂奇等。, 1986; 帕斯卡雷利等。, 1999). 成功利用RRCAT（印度印多尔）INDUS-2 SRS的分散-EXAFS光束线（BL-08）进行监测就地最近已经证明金和铂纳米粒子的生长（Nayak等。, 2016). 然而，能量分散设置包含一些固有的限制（巴塔查里亚等。, 2009),即。（i） 可用于EXAFS公司由于很难通过弯曲厚晶体实现很低的曲率半径，因此在能量小于7keV时的测量值很低；（ii）由于固有的光学方案，这种技术只能在透射模式下工作，因此样品需要显微镜同质性在整个横截面梁的长度；（iii）不允许XAS公司以总电子产额或荧光模式进行测量，这对可表征的样品造成了严重限制，即。稀释样品和沉积在厚衬底上的薄膜样品。

另一方面，快速-XAS测量模式使用带有DCM的传统设置，在所需的能量或角度范围内进行连续扫描，而不是在采集XAS公司数据。这种配置不存在能量色散几何体遇到的限制，分辨率也可与分步扫描相比；然而，可实现的时间分辨率通常是每光谱几秒钟。随后，使用两种不同的设置变体，将快速-XAS技术的数据采集时间缩短至1s以下。第一种是基于压电的快速-XAS（Richwin等。, 2001)，其能够在小于10ms的时间内收集有限能量区域中的数据，并且仅用于时间分辨XANES测量；第二种是摄像机驱动的快速-XAS（弗拉姆等。, 2005)模式，其中每次扫描的数据采集时间可以达到12.5ms，而对能量范围没有限制。在上述两种设置中，为了达到这个时间分辨率，使用了一个由压电电机（Richwin）移动的通道剪切单色器等。, 2001)或凸轮驱动偏心轮（Frahm等。, 2005). 然而，在上述设置中，快速-XAS时间分辨率的增加伴随着一些缺点，例如固定出口的损失，这是由压电换能器的范围或可用偏心距决定的，这些时间尺度上良好的光子统计或噪声要求非常高通量10的顺序¹⁴–10¹⁵ 光子⁻¹这只适用于第三代同步加速器源。

能量扫描EXAFS公司INDUS-2同步辐射源的束线（BL-09）建立在弯曲磁铁端口上，计算出通量样品位置为～10¹¹ 光子⁻¹10 keV（巴苏等。, 2014; 波斯瓦尔等。, 2014)因此，本文采用了一种基于连续扫描DCM和实时测量入射和透射强度的替代技术来进行本手稿中介绍的准快速X射线吸收光谱测量。采用这一方案的动机是因为人们意识到，传统的分步操作所需的时间占了很大一部分XAS公司扫描时间用于等待单色仪机械装置从一个位置移动到另一个位置，等待主测角仪和第二个晶体的运动引起的机械振动，等待电机编码器的读数。稳定时间取决于步长中初始位置和目标位置之间的差异以及移动速度。速度越高，振动稳定所需的时间越长。因此，根据能量步骤是否接近吸收边其中，测量通常以较小的步长进行，或在距离边缘较远的地方以较大的步长执行。一旦晶体的运动和振动完全停止，收集数据的时间通常不到1s。因此，光子检测所用的时间通常是XAS公司测量。

2.硬件和数据采集

如上所述，能量扫描EXAFS公司INDUS-2的光束线（BL-09）配备有具有两个硅（111）晶体的固定出口DCM。第一晶体是平的，第二晶体在矢状面上具有弯曲选项，用于在水平方向聚焦。为了在垂直方向上聚焦，在DCM之后使用柱面掠入射镜，而在DCM之前使用另一个镜在第一个晶体处获得准直光束。使用后视镜垂直聚焦和使用DCM的第二晶体在样品位置水平聚焦可实现的最小光斑尺寸约为500µm×500µm。

在DCM中，能量选择是通过将两个晶体同时设置在一个特定的布拉格角与所需能量相对应并保持其平行性，第一个晶体顶面始终与测角仪的中心重合。实现固定的出口高度(小时)在整个扫描能量范围内，DCM中的入射和出射光束之间，使用垂直于晶体表面的第二晶体的平移来调整第一晶体和第二晶体之间的距离。距离测角仪中心的第二晶体垂直距离（C2_Y），如DCM示意图所示（图1)由以下关系给出，

哪里θ是布拉格角硅（111）晶体在室温下的计算公式如下，

其中能量(E类)单位为电子伏特（eV）。

图1 具有各种平移运动和旋转运动的固定出口双晶单色器（DCM）示意图。

当角度计角度改变以改变能量时，从第一晶体反射的光束也改变了第二晶体上的照明面积。为了使光束始终落在第二个晶体的中心，使用图1所示的线性工作台平移第二个水晶该横向平移值（C2_X）使用以下公式计算，

对于32 mm的入射光束固定出口高度，C2_Y值的变化小于100µm，而为了使光束始终落在第二个晶体的中心，1000 eV的能量扫描时，C2_X值必须变化～10 mm。

观察到，当第二晶体在C2_X方向上平移时，由于与C2_Y相比，其移动行程大得多，并且第二晶体安装机构中存在薄弱环节，因此出口光束中存在振动。因此，如果C2_X被转换，机械振动需要一个稳定时间来稳定，正如上文所讨论的，一个完整的XAS公司扫描就是这样做的。另一方面，在这里采用的连续扫描模式中，能量扫描仅通过改变布拉格角和C2_Y运动，而第二晶体的C2_X运动被冻结，以减少第二晶体振动。每次之前XAS公司扫描时，计算开始和结束能量的C2_X值，并将其固定在这两个值的中间。由于第二晶体在光束方向上的长度为100 mm，垂直方向上的光束尺寸小于3 mm，这足以扫描良好所需的约4keV的能量XAS公司周期表中两个相邻元素的数据。图2示意性地显示了DCM如何在整个4keV的能带上不横向移动第二个晶体（在C2_X方向）的情况下工作。能量扫描范围取决于所选择的起始能量、DCM的垂直接受度和入射光束的出射光束高度。

图2 DCM晶体的两种能量配置（8 keV和12 keV），不需要横向移动第二个晶体（在C2_X方向），并且使用C2_Y在垂直方向上290µm的移动来保持入射光束的恒定光束出口高度。

快速可靠的采集电子设备对于减少频谱采集时间和能量分辨率之间的自相关也至关重要。通常，在XAS公司束线，电离室的输出信号被放大并从电压转换为频率（VTF），这些频率使用计数器进行记录。这种采集方法显示出检测器获得的信号与积分时间之间具有很好的线性关系，但为了获得可靠的结果，它需要最小的积分时间，这取决于VTF模块使用的频率范围。市面上可买到高达100 MHz的VTF转换器，用于在极短的时间内进行高速数据采集（日野等。, 2013)，以及针对连续模式报告的时间刻度XAS公司在这份手稿中扫描100 MHz的VTF是合适的。然而，随着INDUS-2同步加速器在不久的将来实现200 mA的完整设计值通量在波束线中可用，我们最终打算减少完整的XAS公司在连续扫描模式下，频谱达到5s。考虑到需要完整测量大量数据点XAS公司光谱，单个数据点的测量时间将小于100µs，在这种情况下，VFT转换器可能不适用（Prestipino等。, 2011). 因此，我们采用了另一种测量模式，其中，为了快速数据采集，电离电流被放大，并使用模数转换器（ADC）直接转换为电流值。在我们的连续扫描测量模式中，使用四通道快速静电计根据DCM控制器的角度编码器值获得的晶体角度位置记录电离室的电流值。此处使用的四通道静电计（M/s、CAEN ELS、Slovenija的TetrAMM型号）具有四个独立的24位分辨率ADC，集成的高压偏置源范围为0 V至4 kV。ADC的采样频率保持在100kHz，但是，为了减少测量中的噪声，对样本进行平均。不同积分时间的典型均方根噪声如图3所示此设备可以进行双极电流测量。四通道静电计输入级基于与特定信号调节级级联的四个逆变跨阻放大器（I/V转换器）。RC时间常数约为几百微秒，用于快速响应电离室电流测量。上述静电计可读取三个电离室电流的最大有效速率为20 kHz。使用四通道快速静电计测量的电流值是内部同步的，因此在通过取入射和透射强度的比值计算吸收系数时，测量中不会出现同步引起的误差。

图3 静电计在120nA全量程下测量的等效输入噪声。

事实上，在上述连续扫描模式下，单色器转速（dθ/d日t吨)受到最短采集时间的限制()，与能量采样相关(). 这个数量()需要保持与吸收过程的固有分辨率相当或更小()，这是XANES测量通常需要的。

在某些特定能量下E类和能量采样，的值越小收集光谱的速度越快，如下式所示（Prestipino等。, 2011),

哪里d日是单色器晶体的板间距离，dE类/d日t吨是能量扫描的速度θ是单色器角度。如上所述，静电计的最大连续采集速率（电流采样频率）可以设置为20 kHz。这表明最小电流采样时间()是50×10⁻⁶ s、 这使我们能够用最小能量采样记录光谱(ΔE类)小于0.01 eV，可用的最快单色器转速为0.2°s⁻¹.以这种速度XAS公司频谱可以在不到10秒的时间内记录下来。

基于PYTHON编程语言的计算机代码(https://www.python.org/)按照上述方案，本着使用简单和在PC上减少资源的精神，自行开发用于采集连续扫描数据PyEpics公司包装(https://cars9.uchicago.edu/software/python/pyeps3/)在Python中用于访问DCM的各种电机和编码器的EPICS（实验物理和工业控制系统）控制。扫描速度、扫描范围和采样频率的变化可以由代码定义。与DCM能量同步，来自四通道静电计的电流使用TCP/IP（传输控制协议/互联网协议）直接收集在PC上。如上所述，在扫描期间，软件使用最小的PC计算能力，以便在电离室（IC）DCM读取的电流和能量。扫描期间，软件仅从TetrAMM四通道静电计获取DCM角度值和二进制形式的电流读数。完成数据采集后，二进制值被转换为ASCII值，并存储在文本文件中。这些输出文件是多列ASCII文件，可在大多数情况下直接使用EXAFS公司分析软件，带有包含采集时间、扫描参数和实验期间DCM轴所有位置信息的标题。此信息作为ASCII文件中的标题写入，以后还可以用于检查DCM校准和其他故障排除。收集扫描的全部数据后，IC和吸收系数使用Python库绘制关于能量的曲线马特普洛特利布（亨特，2007年)用于数据的目视检查。

3.性能测试

为了说明光束线在连续扫描模式下的性能和单次扫描覆盖的范围，我们记录了三种类型系统的数据：（i）铜和镍的标准金属箔；（ii）铜镍合金样品；以及（iii）溶液相生长的银（Ag）纳米晶的相对稀释体系。有三个主要特征可以证明此实现的性能和精度XAS公司数据收集，即（i）噪声级，（ii）能量分辨率和（iii）能量校准。平均信噪比已经通过在数据分析工作台(黎明)（巴沙姆等。, 2015). 连续扫描模式下的能量分辨率与步进模式类似，因为光学元件没有变化，这可以通过记录来显示XAS公司标准金属箔。然而XAS公司数据采集不仅是在光谱边缘部分（XANES），而且是在扩展区域（EXAFS）进行能量校准。超过1000 eV的少数eV的不完美能量校准或非线性吸收边引入了散射体与吸收原子之间距离与其标准值的偏差（Aksenov等。, 2001; 达尔巴等。, 1999; 佩蒂弗等。, 2005).

3.1. 标准金属箔

中的主要噪声源之一XAS公司光谱来源于样品的不均匀性。因此，均质金属箔用于能量校准和性能测试XAS公司因为这些箔被认为是完美均匀样本的最佳近似。因此XAS公司记录了各种标准金属箔的光谱，以评估这里采用的连续扫描模式的性能。

图4显示完整XAS公司使用上述连续测量模式在～30 s内拍摄的铜箔光谱。这里应该注意的是，在每次扫描中，数据都是向前记录的()和反向(),即首先增加能量，然后减少能量。如图4的插图所示，由于连续扫描模式中“简单移动平均”的影响，两个光谱的边缘位置略有不同。在当前的连续扫描模式中，在电离室电流、电离室是没有栅极的正常电离室，电极上的外加电压为400 V。因此，这些电离室的延迟响应为几毫秒（米勒等。, 2013). 由于上述两个原因，当以增加能量和减少能量的方式在扫描中记录数据时，吸收光谱的偏移约为0.2 eV。由于这种偏移具有很好的重复性，因此可以在软件本身中删除或在分析软件中处理。这里应该注意的是，尽管XAS公司使用DCM测角仪的最大转速可以在不到10 s的时间内记录当前连续扫描模式下的频谱，观察到30 s是完整扫描所需的实际时间XAS公司扫描以获得相当好的数据（信噪比为10⁴)在整个过程中EXAFS公司可用范围通量在光束线中。应注意，光谱的XANES部分可以在不到5 s的时间内记录下来XAS公司实验是由标准金属箔在选定能量下XANES光谱中最薄可测量特征的宽度（如吸收边缘的宽度）定义的。在能量分辨率计算的简化方案中，有两个主要成分有助于边缘台阶的加宽，即吸收边宽度取决于核心层的自然宽度，（克劳斯和奥利弗，1979年)以及光束线光学引起的仪器分辨率。在这个能量分辨率计算方案中，每个贡献可以被视为具有高斯分布。得到的总分辨率简单地由下式给出

在这里，ΔE类_我是仪器分辨率，它取决于单色器反射的固有分辨率和光束的发散度。的值ΔE类根据铜的一阶导数的半高宽确定K（K）-边缘吸收光谱如图5所示为2.30 eV。通过使用铜芯水平的自然宽度K（K）-边缘为1.55 eV（Krause&Oliver，1979)，我们在Cu处获得了1.7 eV的仪器分辨率K（K）-边缘能量为8979 eV，在上述连续扫描测量模式下显示出很好的分辨率。

图4 吸收系数(μ)与在连续扫描模式下测量的标准铜箔的光子能量（eV）。插图中显示了增加能量扫描和减少能量扫描记录光谱的差异。

图5 铜箔吸收光谱的一阶导数（从图4中获得).

3.1.1.EXAFS公司数据分析与拟合

图6显示了 与 k标准铜箔的光谱由XAS公司数据如图4所示从中可以看出，对于在～30 s内以连续模式进行的单个扫描k-空间数据高达～13º⁻¹足够好，通过平均连续扫描几乎没有任何改善。然而，在合并超过13º⁻¹从图6可以看出多达五次连续扫描的合并数据相当于k范围15º⁻¹在15分钟内以步进模式进行扫描。步进扫描和连续扫描的唯一区别在于振荡幅度。与连续模式扫描相比，分步扫描的振幅稍大。

图6 与 k连续扫描模式下记录的五次连续扫描的标准铜箔图，以及平均光谱和分步模式下的光谱。后两个光谱向上移动以清晰显示。

对标准镍箔也进行了上述练习。这个 与 k随后对数据进行傅里叶变换，以获得 与 R（右）使用晶体结构各金属的(https://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html). 粘结距离(R（右）)，协调编号(N个)和无序（德拜-沃勒）因素()，它给出了距离的均方波动，因为在拟合过程中各个路径都发生了变化。表1显示了连续模式下单扫描数据的标准铜箔和镍箔第一层参数的最佳拟合结果以及从X射线衍射获得的标准值。这里应该注意的是EXAFS公司中可用的数据分析程序如果有效软件包（Ravel&Newville，2005)已用于实验的简化和拟合EXAFS公司数据。

表1 铜箔和镍箔与标准的拟合结果R（右）值 f.c.c.=面心立方。 箔 (Å2) R（右）（标准）（奥数） R（右）（适合）（奥数） (Å) 铜（f.c.c.）(Fm公司三米) 0.008 2.556 2.551 −0.005 镍（f.c.c.）(Fm公司三米) 0.006 2.492 2.495 0.003

从表1可以看出从连续扫描测量中获得的键长值与标准值非常吻合（Wyckoff，1963). 通常EXAFS公司分析是由于能量校准不良或能量值的系统非线性。如果能量被精确校准EXAFS公司可以减少到10⁻³ 奥（Krappe&Rossner，1999）; 佩蒂弗等。, 2005). 我们的拟合显示出与标准值的非常令人满意的一致性，这体现在我们的DCM在连续扫描模式下的非常好的能量校准。

3.2. 铜-镍-锡合金

为了显示连续扫描模式下的扫描范围，我们选择铜-镍-锡（CuNiSn）合金进行测量XAS公司镍和铜的同时图案K（K）-边缘分别为8333 eV和8979 eV。要覆盖XAS公司镍和铜的光谱K（K）-在一次扫描中，我们记录了合金从8200 eV到10200 eV的吸收光谱以及标准铜箔和镍箔的吸收光谱，吸收光谱如图7所示对于当前的CuNiSn合金，从X射线荧光测量结果如下：铜87.6%，镍9.2%，锡3.2%。由于吸收边跳跃也取决于原子浓度，因此样品中的铜和镍组成比也由相对边跳跃估计，发现相对边跳跃为87:9。

图7 Cu和Ni箔及CuNiSn合金样品在Cu和镍处的X射线吸收光谱K（K）-通过连续扫描模式XAS在单个扫描中记录的边缘。

3.3. 银纳米粒子

为了证明连续扫描测量模式的能力，时间分辨XAS公司已经进行了测量，以探测含AgNO的溶液相中Ag纳米粒子的生长_三前辈。前驱体（100 mM（M）)放置在玻璃反应池中，反应池两侧有卡普顿窗，用于X射线通过，并加热至60°C；柠檬酸三钠还原剂（500 mM）通过电机驱动的注射泵在持续搅拌下注入。XAS公司扫描是在Ag进行的K（K）-边缘从还原剂混合瞬间开始，最初每分钟间隔几秒，然后间隔5分钟。时间分辨光谱如图8所示对于一些选定的实例；XANES和延伸部分清楚地显示了银的还原过程⁺离子到银^o个，表现为连续扫描模式提供的测量的时间分辨率在反应动力学的相关时间尺度内。从AgNO中生长银纳米粒子的不同阶段对银团簇形成的完整理解_三目前正在通过分析EXAFS公司部分光谱，将单独报告。

图8 Ag处测得的时间分辨XAS光谱K（K）-还原AgNO时的边缘三通过柠檬酸三钠制备银纳米粒子。XAS公司标准银箔和AgNO的光谱三前体溶液也如图所示。

4.结论

基于DCM的第二晶体的受限移动和仅通过改变布拉格角在能量扫描中，两个晶体同时旋转EXAFS公司印度印多尔RRCAT INDUS-2 SRS的波束线（BL-09）。目前，连续扫描采集模式提供了一个完整的～30 s的快速数据采集XAS公司XANES扫描的频谱小于5秒，具有极好的信噪比、非常好的数据质量和分辨率，可与分步扫描测量模式相媲美。这种增强将有助于对各种系统进行时间分辨研究，包括就地纳米颗粒的生长及其化学动力学研究多相催化使用这个光束线。现场时间分辨的XAS公司在连续扫描模式下对溶液相中银纳米粒子的生长进行了测量，以证明其在时间分辨探测与反应动力学的结构相关性方面的可行性。