X-ray-Raman-scattering-based EXAFS beyond the dipole limit

Huotari, S.; Pylkkänen, T.; Soininen, J.A.; Kas, J.J.; Hämäläinen, K.; Monaco, G.

doi:10.1107/S0909049511039422

研究论文\（第5em段）

的日志
同步加速器
辐射

国际标准编号：1600-5775

第19卷| 第1部分| 2012年1月| 第106-113页

https://doi.org/10.107/S0909049511039422

基于X射线拉曼散射EXAFS公司超出偶极极限

司马霍塔里,^a、，^b条 ^* Tuomas Pylkkänen公司,^a、，^b条 J.Aleksi Soininen,^一约书亚·J·卡斯,^c Keijo Hämäläinen ^一和朱利奥·摩纳哥 ^b条

^一芬兰赫尔辛基大学物理系，邮政信箱64，FI-00014，^b条欧洲同步辐射设施，BP 220，F-38043，法国格勒诺布尔^c美国华盛顿大学物理系，西雅图，WA 98195
^*通信电子邮件：simo.huotari@helsinki.fi公司

(收到日期：2011年5月4日； 2011年9月26日接受；在线2011年11月25日)

X射线拉曼散射（XRS）提供了一种测量软X射线吸收边缘扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的体积敏感方法。描述了聚晶金刚石XRS-EXAFS测定的精确测量和数据分析程序。超过偶极极限的各种角动量分量对原子背景的贡献EXAFS公司振荡是通过自洽的实际空间多重散射计算合并的。正确提取的XRS-EXAFS振荡与计算和早期软X射线非常一致EXAFS公司结果。然而，研究表明，在某些条件下，XRS-EXAFS的多重散射贡献与标准中的偏离EXAFS公司，由于非偶极子贡献，在较高动量转移时导致实际空间信号发生显著变化。这些结果为XRS-EXAFS在以前无法访问的轻元素系统中的准确应用铺平了道路。

关键词： X射线拉曼散射;非共振非弹性X射线散射;扩展X射线吸收精细结构.

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1.简介

X射线吸收光谱（XAS）是研究物质电子结构的成熟工具（Stöhr，1992 ; Rehr&Albers，2001年 ). 对于低-Z轴能量范围为20–1000 eV的元素或浅边，XAS公司研究往往受到表面灵敏度和真空环境的必要性的限制，例如，这使得体积敏感的测量和液体研究变得困难。另一方面，非弹性X射线散射技术（Schülke，2007 )测量核心激励通过X射线拉曼散射（XRS）在此类研究中越来越受欢迎。XRS技术不是测量吸收系数，而是基于测量散射硬X射线的能量损失。这种非共振能量损失技术的优点是可以自由选择入射光子的能量，因此可以用高能X射线研究低能吸收边。这解除了软X射线研究固有的对样品环境的所有限制，并提供了对固体和液体、封闭样品环境中的系统（如高压电池）以及其他嵌入材料的体积敏感信息的访问。

X射线拉曼效应的首次报道几乎是在发现拉曼效应后立即出现的光学光谱学（戴维斯和米切尔，1928年 ; 米切尔，1928年 )而XRS的第一个明确研究通常归功于Das Gupta（1959年 , 1962 )和铃木（1966 , 1967 ). XRS和XAS公司Mizuno和Ohmura（1967）从理论上证明了光谱 ). 然而，由于该方法的弱点，它需要很长时间才能发挥其真正的潜力横截面XRS过程的。现在，在X射线拉曼效应发现几十年后，第三代同步辐射源和专用仪器（费斯特等。, 2006b条 ; Verbeni公司等。, 2009 )实现了高精度的XRS测量。XRS甚至可以用作三维X射线成像中的对比机制（Huotari等。, 2011 ).

XRS的应用EXAFS公司这些研究首先由Tohji和Udagawa证明，他们将该技术应用于石墨 )和钻石（Tohji&Udagawa，1989 ). 鲍伦等。(2000 )以及最近的伯格曼等。(2007 )将该技术应用于水和冰中氧-氧对分布函数的研究。费斯特等。(2006一 )测量并计算了镁和铝的XRS-EXAFS，高出相应的约200 eVL（左）-边缘。后一项研究首次将XRS的动量转移依赖性应用于EXAFS公司并建议加强EXAFS公司动量转移增加时可以观察到振荡通过原子背景的增强。事实上，增加动量传递会导致XRS中的非偶极贡献增加，这可能会使结果分析复杂化。非偶极子贡献包含无法访问的新信息XAS、，并且被发现对于研究X射线吸收近边缘结构（XANES）（Hämäläinen等。, 2002 ; 冯等。, 2004 , 2008 ; 高隆博希等。, 2006 , 2007 ; 萨科等。, 2007 ; 费斯特等。, 2008 ; 纳格尔等。, 2009 ; 派尔克卡宁等。, 2010一 ). 到目前为止，尚不清楚XRS的动量转移依赖性是否最终有助于EXAFS公司研究。背景比例增强的好处必须与不断减小的信噪比（由于价电子背景）和分析非偶极跃迁的多激发通道的复杂性相权衡。这项工作的动机是阐明这个问题，这对未来的XRS-EXAFS研究很重要。

在本文中，我们展示了XRS在EXAFS公司光谱收集高达1.2 keV的研究能量传递最多8个原子单位（a.u.）动量传递。我们展示了康普顿剖面提取和FEFFq公司代码（大豆蛋白等。, 2005 )可用于动量传递相关EXAFS公司分析获得金刚石粉末（科梅利）典型轻元素样品的准确数据等。, 1988 ; Tohji&Udagawa，1989年)高达10º⁻¹.

文章安排如下。§2概述了实验细节，数据分析例程如§3所述，XRS-EXAFS的理论处理如§4所述最后，§5给出了结果和讨论.

2.方法

在非共振非弹性X射线散射（NRIXS）过程中，光子被研究中的电子系统散射，传递能量和动量并产生电子激发。当入射光子的能量远离任何电子跃迁能时，双微分横截面NRIXS的

$[{{\rm{d}}^2\sigma}\ over{\rm}}\Omega\，{\rm{d}\Omega}}=\ left$

哪里 $[{\bf q}]$ 和ω是动量和能量传递从X射线到散射过程中的电子系统。（我们遵循X射线光谱学和使用原子单位贯穿始终，即 $[\hbar]$ =米_{e（电子）}=e（电子）=1，并给出能量（单位：eV）和距离（单位：Ω）。动量的原子单位是1/一₀，其中一₀是玻尔半径。）散射横截面分为两个因素，第一个是汤姆逊散射横截面仅取决于实验设置的来自电子的电磁辐射，

$[\left（{{\rm{d}}\sigma}\ over{\rm}}\Omega}}\ right）_{\rm{Th}}=r_{\rm{e}}^{\，2}\，{\Omega_2}\ over{\Omega _1}}\ left（}\hat{\bf e}}_1\cdot{\hat{\bf-e}}_2\right）^2，\eqno（2）]$

哪里 $[{\hat{\bfe}}_1]$ ( $[{\hat{\bfe}}_2]$ )是极化矢量 $[\omega_1]$ ( $[\omega_2]$ )是入射（散射）光子的能量，以及第页_{e（电子）}是经典电子半径。第二个因素，称为动态结构系数（舒尔克，2007)，仅包含特定于物料的信息，

$[S（{\bf q}，\omega）=\textstyle\sum\limits_{F}\Big|\Big\langle F\Big| \textstyle\sum\slimits.j\exp\left（i{\bf-q}\cdot{\bfr}_j\right）\Big|1\Big\ rangle\Big^2\，\delta\left，\eqno（3）]$

它包括能量守恒允许的从多体状态的所有跃迁 [|I等级] 到 $[|F\range]$ ，所有电子的总和j个X射线拉曼散射涉及核心电子的单粒子激发，类似于X射线吸收。转换运算符 $[\exp（i｛\bf q｝\cdot｛\bf r｝）]$ 简化为偶极算符 $[q\rightarrow 0]$ （偶极极限），得出XRS和XAS公司（舒尔克，2007). 然而，在有限问，许多非偶极子信道对频谱有贡献。

本文描述的NRIXS测量是在欧洲同步辐射设施束线ID16（Verbeni等。, 2009). 辐射由三个连续的波荡器产生，用液氮冷却的Si（111）双晶单色仪进行单色处理，并将样品聚焦到130µm×50µm（H×V）的点。样品是一颗钻石粉末（Alfa Aesar）小球，被压入铝样品架的孔中。样品的直径为2毫米，厚度为2毫米。

使用多分析光谱仪（Verbeni等。, 2009). 使用的反射级数为Si（8,8,0）和Si（10,10,0）。相应的能量范围为13–15 keV和16–18 keV，总能量分辨率分别为2 eV和4 eV（FWHM）。在测量中，入射光子能量 $[\omega_1]$ 在上述范围内扫描，散射光子能量 $[\omega_2]$ 分别保持在13千伏和16千伏。在整个实验过程中，使用有源单色器反馈系统使光束保持稳定。这被认为是可靠的数据收集和标准化在这个扩展的能量范围测量所必需的。为了寻找可能的不稳定性，特别是由于同步加速器的重新注入，重复测量光谱并相互比较。没有发现任何异常，并且单个扫描在统计准确性范围内是一致的。最后，对单个扫描进行平均。

探测器是基于Medipix2芯片（Llopart）的Maxipix混合像素探测器等。, 2002 ). 分析仪的焦点被引导到检测器的不同部分，并从保存的图像中分别提取。通过这种方式，光谱的动量传递依赖性也在光谱仪阵列内得到了解决。在本实验中，使用了八个分析仪晶体，散射角跨越20°，同时给出了四个不同的动量传递值。选择的光谱仪配置为 $[2\θ]$ =53±10°和126±10° $[\omega_2]$ =13 keV，126±10° $[\omega_2]$ =16 keV，动量传递范围为问=2.6–3.6 a.u。，问=6.0–6.5 a.u.和问=7.5–8.1 a.u.（C时）K（K）-边缘。最高问-范围用于确定后面讨论的价康普顿分布。实际EXAFS公司对前两个进行了分析问-范围。

入射能量扫描方法使光谱仪效率与能量传递。然而，入射光子通量我₀必须进行监控我₀必须考虑监视器。在ID16，该监测器是一个硅pin二极管，以90°散射角（垂直散射面）观察卡普顿箔的散射。监视器的效率是总散射的组合横截面Kapton箔和硅pin二极管效率。通过在监视器之后放置另一个硅pin二极管捕获直射光束并扫描入射光子能量来校准监视器效率。直射pin二极管的电流被转换（Owen等。, 2009 )光子的绝对单位⁻¹和观察到的比率 $[I_{\rm{监视器}}（\omega_1）/I_{\rma{二极管}}$ 用于校正数据分析中的监控器效率。

图1(一)显示标准化 $[S（q，\omega）]$ 十二个不同的问-实验期间测得的值。规范化例程在以下部分中进行了描述。C的实际计数率K（K）-边缘为2.3×10⁴, 2.1 × 10⁴和1.7×10^三计数s⁻¹在问-值分别为3.0、6.2和7.7a.u。中的显著特征 $[S（q，\omega）]$ 是CK（K）-285 eV的边缘和宽价电子的贡献，随着增加而分散到更高的能量转移中问. $[S（q，\omega）]$ 价电子的小值问代表等离子体(即价电子气体的集体激发），以及带间和带内电子-空穴对激发。有关该区域钻石的详细研究，请参阅Waidmann等。(2000 ). 当动量转移时能量传递，如果散射过程足够大，则可以认为散射过程非常快，以至于非弹性散射光子只探测电子的基态。在这个极限下，电子的最终状态可以被视为原子电势不变的平面波，并且在这个所谓的脉冲近似（IA）内（Eisenberger&Platzmann，1970 )光谱反映了电子的康普顿轮廓（CP）。康普顿光谱学（库珀，1985 , 2007 ; 舒尔克，2007)事实上，是一个专门研究电子系统基态动量密度的领域（Huotari等。, 2010 ). 在非相对论情况下，CP峰值遵循色散定律 $[\omega_{\rm{peak}}]$ =问²/2，这解释了 $[S（q，\omega）]$ 图1中的峰值位置.

图1
(一)归一化动态结构系数所有12个动量传递值。(b条)测量 $[S（q，\omega）]$ （粗线）和使用康普顿近似计算的三种选定动量转移的价态背景（细线）。为了清楚起见(b条)垂直偏移。

3.数据分析

数据被记录为Maxipix探测器的图像。从图像中相应的二维感兴趣区域确定每个分析仪的信号。这些强度通过监测器电流进行了标准化，监测器电流按照前一节中的说明进行了校准。对数据进行了校正，以确定其在额外的卡普顿窗、空气和样品本身中的吸收情况（斯特内曼等。, 2008 ). 由于使用（f）-总和规则（Schülke，2007)不可能，即使我们测量的能量传递范围很大，实验光谱也被归一化为 $[S（q，\omega）]$ 借助计算的光谱和康普顿测定，如下所述。实验结果 $[S（q，\omega）]$ 如图1所示(一).

斯特内曼等。(2008)提出了一种从包含价电子贡献的总信号中提取XRS信号的算法。它基于价电子CP的提取及其在中、大动量转移中用于背景减法。对于小动量转移(问<2.4 a.u.（对于Si）L（左）-边缘）现象学背景函数[Pearson VII（Wang&Zhou，2005 )]已使用。该方法特别适用于XANES区域提取。对于在扩展能量范围（EXAFS区域）中提取原子背景，给定的Pearson VII拟合可能不是唯一的。因此，我们仅在中高动量转移区域（2.6 a.u<问<8.1 a.u.）。这使我们能够根据所有测量值的价CP减法进行准确分析问-值。

霍塔里最近回顾了康普顿散射的分析等。(2009 ). 当IA有效时（实际上是我们最高价电子的情况问值），非相对论散射横截面是

$[{{\rm{d}}^2\sigma}\ over{\rm}}\Omega\，{\rm{d}\Omega}}=\ left（{{\rm{d}}\sigma{\ over}\rm{d\d}}\Omega}}\ right）_{\！\rm{Th}}\，{{1}\over{q}\，J（\，p_z），\eqno（4）]$

哪里J型( 第页_z（z）)是CP和第页_z（z）= $[q/2-\omega/q]$ 是散射电子基态动量的分量 $[{\bf p}]$ 动量转移方向 $[{\bf q}]$ （通常被认为是沿着z（z）-轴）。CP是地面电子动量密度的投影 $[N（{\bf p}）]$ 沿着 $[{\bf q}]$ ,

$[J（\，p_z）=\textstyle\int\limits_{-\infty}^{\infty}\textstyle\int\timits_{-\inffy}^{\ infty{N（{\bf p}）\，{\rm{d}}p_x{\rm{d}p_ y.\eqno（5）]$

对于各向同性系统，这简化为

$[J（\，p_z）=（{{1}/{2}}）\textstyle\int{\rm{d}}\Omega\textstyle\tint\limits_{|p_z|}^\infty N（{\bf-p}）\，p\，{\rm{d}p.\eqno（6）]$

首先，我们需要像Sternemann所做的那样，确定正在研究的体系的价态CP等。(2008). 可靠的CP测量只能在大动量转移时进行，因此我们使用了最高的问-CP测定的测量范围（7.5–8.1 a.u.）。为了从测量中分离价电子CP，有必要准确估计核电子贡献。作为1的散射秒电子在动量转移时不能完全满足IA，不可能使用简单的IA近似值1秒核心CP（例如，可以在Biggs中找到等。(1975 )]. 相反，使用FEFFq公司代码（大豆蛋白等。, 2005)（参见§4详细信息）与实验大-问数据非常好。计算的 $[S_{\rm{core}}（q，\omega）]$ 被转化为J型_核心( 第页_z（z）)使用方程式（1）和（4）.图2(一)显示了转换为第页_z（z）比例，以及计算的1秒核心贡献和总CP（计算核心和测量价CP的总和）。

图2
(一)计算的核电子康普顿分布FEFFq公司、总康普顿分布（计算的核心+测量的价态）和实验康普顿曲线（为了清晰起见，只绘制了每三个测量点的曲线）。错误栏小于符号大小。(b条)Reed&Eisenberger（1972）的实验钻石价康普顿曲线

)以及当前研究的结果。

实验价CP的测定是一个迭代过程，其中初始猜测是Reed&Eisenberger（1972）的列表各向同性CP ). 首先，将实验光谱转换为J型_经验( 第页_z（z）)使用霍尔姆（1988）的相对论公式 ). 使用价CP的初始猜测和FEFFq公司-基于J型_核心( 第页_z（z）)，从实验光谱中去除线性背景，并将光谱归一化为区间内与初始猜测相同的区域第页_z（z）=[−4，1]a.u.由此可知，J型_核心( 第页_z（z）)减去，剩余部分被指定为下一迭代步骤的价CP。价-CP测定迅速收敛。得到的化合价CP如图所示。2(b条)以及里德和艾森伯格（1972）的研究结果). 小的差异可以归因于更好第页_z（z）当前工作的解决方案。

在确定了价态CP之后，采用类似的程序，使用已知的价态CP提取准确测量的核心贡献。得到的光谱示例如图1所示(b条)很容易看出，价背景可以比来自核心电子的XRS信号大得多。对于XRS-EXAFS，信噪比（SNR）由核心电子信号与价电子背景的比值决定，因此对问.低信噪比很好问-价CP峰值低于C的值K（K）-边缘（图1b条). 在更大的问当CP峰值高于C时，核心电子信号大大增强K（K）-边缘，导致振荡的背景-比例增强（费斯特等。, 2006一). 然而，由于价贡献也增强了，信噪比实际上受到了影响。除了少数具有大量相对核心电子的轻元素系统外，价电子背景的增强将主导核心电子信号的增强，从而导致信噪比变差问.

测量结果 $[S_{\rm{core}}（q，\omega）]$ 如图3所示(一)以及相应的FEFFq公司结果（有关详细信息，请参阅以下部分）。计算结果与实验结果吻合良好EXAFS公司地区(k个≳ 3 Å⁻¹). 这个EXAFS公司振荡提取自 $[S_{\rm{core}}（q，\omega）]$ 在§5中.

图3
(一)实验和(b条)计算核电子 $[S（q，\omega）]$ 包括EXAFS公司振荡，以及(c–d日)原子背景函数 $[S_0（q，\omega）]$ .实验 $[S_0（q，\omega）]$ (c)通过平滑样条和理论样条获得(d日)来自FEFFq公司.

4.理论

我们的计算处理EXAFS公司X射线拉曼散射基于FEFF公司软件包（Rehr&Albers，2001)，一个从头算用于计算核电子激发谱的实空间多重散射代码，用于计算问-从属XRS(FEFFq公司)（大豆蛋白等。, 2005). 在下文中，我们只关注核心电子的贡献，因此我们将提及 $[S_{\rm{core}}（q，\omega）]$ 简单地说 $[S（q，\omega）]$ .

与中不同XAS、，非偶极贡献在XRS光谱中具有重要作用。核心电子 $[S（q，\omega）]$ 可以写成以角动量为特征的不同过渡通道的线性叠加我as（大豆蛋白等。, 2005)

$[S（q，\omega）=\textstyle\sum\limits_l（2l+1）|M_l（q，\ omega）|^2\rho_l（\ omega$

哪里 $[M_l（q，\omega）]$ 是转换矩阵元素和 $[\rho_l（\omega）]$ 是未被占据状态的角动量投影密度（也称为我-DOS）在有芯孔的情况下。方程式（7）对各向同性系统和立方对称系统有效。核心电子 $[S（q，\omega）]$ 也可以通过因子来定义XRS-EXAFS振荡（大豆蛋白等。, 2005),

$[S（q，\omega）=S_0（q，\ omega）\left[1+\chi_q（k）\right]，\eqno（8）]$

其中振荡 $[\chi_q（k）]$ 现在取决于问、和 $[S_0（q，\omega）]$ 是原子背景[类似于原子吸收背景 $[\mu_0（\omega）]$ 在XAS]中。光电子波数定义为k个= $[[2（\omega-E_K）]^{1/2}]$ ，其中E类_K（K）是绝对核心电子结合能。由于上述分离 $[S_0（q，\omega）]$ 和 $[\chi_q（k）]$ ，角动量的个别贡献我分别计算，

$[S_0（q，\omega）=\textstyle\sum\limits_lS_0^{，l}（q，\ omega），\qquad\chi_q（k）=\text style\sum\ limits_{l，l'}\chi_q^{ll'}（k）.\eqno（9）]$

非对角线贡献( $[l\neq l']$ )至 $[\chi_q（k）]$ 在各向同性情况下可以忽略。动量转移依赖性 $[S_0（q，\omega）]$ 和 $[\chi_q（k）]$ 将在下一节中进行详细分析。

自我一致性FEFFq公司利用Hedin–Lundqvist交换相关电位与R（右）_SCF公司= 3 Å. 团簇直径为10Å，并检查了高达5Å的有效半程距离和高达五条腿的多个散射路径。相关的德拜模型中包含了热运动的影响。对（方向平均）动量传递进行了计算问=2.6–8.1 a.u.，包括高达我= 15. 将结果与XAS公司通过获得FEFF8.40美元.

5.结果和讨论

XRS-EXAFS振荡是从实验核心电子中提取的 $[S（q，\omega）]$ 通过测定原子背景 $[S_0（q，\omega）]$ .作为 $[S_0（q，\omega）]$ 与原子背景大不相同 $[\mu_0（\omega）]$ 在标准中EXAFS公司，许多标准方法可能不足以进行测定。我们发现 $[S_0（q，\omega）]$ 由三次平滑样条曲线给出（Klementev，2001 ). 确定平滑度是为了将低-第页傅里叶变换的背景 $[k^2 \chi（k）]$ ,即 $[|\chi（r）|]$ 生成的原子背景如图3所示(c)提取的振荡振幅（见下文）也与FEFFq公司结果，使我们对平滑程序的有效性充满信心。

图4显示了k个²-从我们的平均实验中提取的加权振荡问-设置为3.1 a.u.和6.2 a.u.，与XAS公司科梅利的结果等。(1988). 数据显示为4º⁻¹<k个< 10 Å⁻¹自从k个<4Å⁻¹通常是窗外的（科梅利等。, 1988; Tohji&Udagawa，1989年)和上述值k个> 10 Å⁻¹受到当前XRS测量中统计准确性的限制。图4还显示了相应的计算结果FEFF公司和FEFFq公司考虑到没有使用参数来拟合实验数据，总体一致性较好。实验和计算 $[\chi_q（k）]$ 几乎独立于问.

图4
提取的EXAFS振荡 $[k^2\chi_q（k）]$ 从当前研究（线与点）与 $[k^2 \chi（k）]$ 用测量XAS公司（科梅利等。, 1988

). 相应的FEFFq公司和FEFF8.40美元计算结果显示为实心黑色曲线。在我们的XRS数据中，还显示了计数统计导致的误差条。

在XRS-EXAFS中，许多角动量分量对这两种振荡都有贡献 $[\chi_q（k）]$ 和原子背景 $[S_0（q，\omega）]$ 这可以在图5中看到，其中显示了角动量投影组件 $[S_0^｛\，l｝（q，\omega）]$ 对于两个不同的动量转移。偶极跃迁 $[s\右箭头p]$ (即这个我=1分量）在这两种情况下都占主导地位，但秒,d日,（f）甚至更高-我最终状态在更高的水平上远远不能忽略问有人建议（Nagle等。, 2009)实际上可能很难观察到d日-对称性对我-XRS中的DOS，但这仅适用于XANES系列（Soininen等。, 2005)；在这里，我们必须考虑甚至过渡到我原子背景=5。

图5
不同的角动量对C的贡献K（K）-边缘 $[S_0（q，\omega）]$ 在两个不同的动量转移。这个第页贡献(我=1）主导问=3.1 a.u.，但秒和d日组件是不可忽略的。在问=6.2 a.u.甚至小时-组件(我=5）具有不可忽略的贡献。

然而，关键的问题是非偶极跃迁如何影响实际EXAFS公司振荡。理论上，通过绘制不同的组件可以很容易地对此进行分析 $[\chi_q^{ll}（k）]$ 这已在图6中完成可以看出，最大的振荡源于我=1个组件处于低位-问区域。这个我=0和我=2个分量对较高振动的贡献越来越大问然而，它们几乎处于反相，在大多数情况下相互抵消。振荡总和 $[\chi_q（k）]$ 因此对问如图所示。4.

图6
角动量对EXAFS振荡的不同贡献 $[k^2\chi_q（k）]$ 在CK（K）-两种不同动量转移的钻石边缘。

在傅里叶变换的真实空间信号中，也要考虑动量传递的影响。加权EXAFS公司振荡 $[k^2\chi_q（k）]$ 金刚石的傅立叶变换温度范围为4–10℃⁻¹使用Hanning窗口 $[\增量k]$ = 0.5 Å⁻¹结果如图7所示.XAS公司金刚石的测量EXAFS公司Comelli报道过等。(1988)以及Tohji和Udagawa早期的XRS演示实验（1989年). 通过分析相位校正第页-太空信号，Tohji&Udagawa（1989)获得了对应于两个距离的肩峰结构：～1.6º和2.52º。在XAS公司科梅利测量等。(1988)这两个峰在1.54º和2.52º处都有很好的分辨率，与已知的钻石最近邻和第二近邻距离一致。在我们的实验中，在两次动量转移时，这两个峰值都得到了可靠的再现，尽管不可能完全消除低-第页背景高度低于1°-问数据。计算的 $[|\chi（r）|]$ 然而，揭示出动量转移确实会影响3º以上的真实空间信号，其中大多数信号来自多散射路径。

图7
$[|\chi（r）|]$ 钻石：实验和FEFFq公司两次动量转移的计算。

接下来，我们详细研究了单个光电子散射路径的动量转移依赖性。在我们的FEFFq公司计算有48条路径(R（右）_路径^最大值=5 Au）有助于钻石 $[\chi_q（k）]$ 其中7条为单散射（SS）路径。这个问-依赖性进入振荡通过这个EXAFS公司路径参数 $[f_{\rm{eff}}|]$ （有效散射振幅）和 $[\varphi_{\rm{eff}}]$ （有效散射相移）（大豆蛋白等。, 2005). 我们发现，在钻石的情况下，SS路径只有弱问-抑制振荡的相关性问增加（较高时相对较多k个). 然而，多重散射（MS）路径的振幅可能会发生很大变化( $[f_{\rm{eff}}|]$ )和相移( $[\varphi_{\rm{eff}}]$ )，再次出现在k个-依赖方式。

动量转移依赖性进入可分离的多重散射表示FEFFq公司 通过终止矩阵（Rehr&Albers，1990 ; 索伊尼宁等。, 2005)，这只取决于第一条腿（从 $[{\bf R}_0]$ 到 $[{\bf R}_1]$ )最后一段（从 $[{\bf R}_{N-1}]$ 到 $[{\bf R}_0]$ )MS路径的。我们发现钻石中的MS路径问-依赖两者 $[f_{\rm{eff}}|]$ 和 $[\varphi_{\rm{eff}}]$ 当角度 $[\beta]$ 在向量之间 $[{\bf R}_1-{\bv R}_0]$ 和 $[{\bf R}_{0}-{\bv R}_{N-1}]$ 是 $[\lesssim90^\circ]$ 大的.MS路径 $[\β]$ 仅显示出轻微的阻尼问，类似于SS路径。这如图8所示，其中问-有效半路径距离相等的两条三角形路径的相关性R（右）_路径=2.81？如图所示。具有的路径 $[\beta]$ =144°显示轻微阻尼问，而路径 $[\beta]$ =70°展示强烈问-依赖性。

图8
具有相等半程距离的两个三角形路径的动量传递依赖性R（右）_路径=2.81Ω，计算公式为FEFFq公司注意不同的纵标度。万一(一)，路径的第一段和最后一段之间的角度（如文中所述）为144°，并且仅适度依赖于问.英寸(b条)，角度为70°问-依赖性。

需要做更多的工作来系统地研究动量转移对MS路径振幅和相移的影响。然而，在许多实际情况下，SS路径支配着EXAFS公司振荡，我们发现它们对问就钻石而言。

6.结论

我们详细考虑了XRS-EXAFS完整分析的要求。主要问题围绕着价电子背景的可靠测定和振荡的提取。我们介绍了与动量传递相关的XRS测量和C的相应计算K（K）-聚晶金刚石的边缘。使用测量的价康普顿分布，可以从XRS光谱中可靠地去除价背景。由此得到的核电子贡献与计算结果吻合良好。尽管两次测量中的价电子和原子核电子背景截然不同，但在两次不同动量转移下提取的XRS-EXAFS振荡在振幅和峰值位置上吻合良好。这是应用XRS准确测定EXAFS公司振荡。XRS已被证明对研究无序物质的结构非常有用，因为它可以使XANES研究-Z轴散装液体中的元素（Wernet等。, 2004 ; 派尔克卡宁等。, 2010b条 )和眼镜（李等。, 2005 ). 它对极端条件下的研究特别有效，例如高压（毛等。2003年 , 2006 ; 李等。, 2005; 派尔克卡宁等。, 2010一)，这在软的情况下是不可能的X射线光谱学由于表面敏感性。随着XRS仪器的快速发展（费斯特等。, 2006b条; Verbeni公司等。, 2009)，XRS-EXAFS的应用对于许多以前无法访问的低-Z轴系统。

这里的分析还允许根据信噪比优化实验条件。在金刚石的情况下，随着动量传递在实验可达到的范围内增加，信噪比发展不利。我们进一步分析了导致原子背景和XRS-EXAFS振荡的各种角动量分量。在高动量转移时，在原子背景中可以看到非偶极跃迁，甚至可以看到最终状态我=5，对应于 $[s\rightarrow h]$ 过渡。这个EXAFS公司振荡也有几个重叠的分量。路径分析表明，对于聚晶金刚石，单次散射路径对问，但多散射路径可能会发生很大变化。标准EXAFS公司因此，在多个散射路径有很大贡献的情况下，分析代码可能无法描述高动量转移下的XRS-EXAFS，并且需要应用诸如这里使用的专门计算。

致谢

束流时间由ESRF提供。我们要感谢ESRF的R.Verbeni、C.Henriquet、C.Ferrero、H.Gonzalez和J.-M.Clement。TP和KH由芬兰科学院根据合同1127462提供支持，SH由赫尔辛基大学研究基金（项目490076）和芬兰科学院根据合同1256211和1254065提供支持。

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国际标准编号：1600-5775

第19卷| 第1部分| 2012年1月| 第106-113页

https://doi.org/10.107/S0909049511039422

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