1.简介

随着铁电材料在微电子器件中的集成，人们对铁电薄膜的生长及其材料性能的研究越来越感兴趣。铅（锆_x个钛_1−x个)O（运行）_三是一种常用的铁电材料，可用于各种薄膜应用，包括非易失性存储器（Auciello等。, 1998)和微电子机械系统（Polla&Francis，1996; 壁画，2000年). 金属有机化学气相沉积（MOCVD）是Pb（Zr）的首选合成技术_x个钛_1−x个)O（运行）_三通过控制化学计量，允许高密度集成到非平面结构上。要提高这些薄膜的晶体质量和铁电性能，需要更好地理解生长过程中薄膜表面发生的化学和动力学。然而，控制沉积的原子尺度机制尚未得到很好的表征，因为很少有表面分析技术与MOCVD汽相环境兼容。

另一个有趣的领域是电和机械边界条件对铁电行为的影响。尽管这在理论文献中得到了广泛的讨论（佩尔塞夫等。, 1998; Pertsev&Koukhar，2000年; Bratkovsky&Levanyuk，2000年一)，实验结果很少。例如，铁电晶体中应变、电场和极化之间的竞争可以导致周期畴图案的发展（Speck&Pompe，1994). 特别是，为了最大限度地降低退极化场的能量，在大块晶体中观察到由具有交替极性符号的薄片组成的180°条纹畴。理论学家预测，薄膜中这种畴结构的形成将对铁电器件的性能产生重大影响（王等。, 1995; Bratkovsky&Levanyuk，2000年一,b, 2001). 然而，直到目前为止，还没有在薄膜中对180°条纹畴进行过实验观察。

我们使用一种专门为就地薄膜生长期间和之后的掠入射X射线散射测量。X射线散射是与MOCVD近大气压力反应环境相容的最直接的原子尺度结构探针。通过在生长过程中监测晶体截断棒（CTR），我们可以确定作为气体流量和衬底温度函数的生长模式和速率；通过观察CTR随温度的变化，我们可以研究铁电体的行为相变用于不同厚度的膜。本文总结了我们关于典型铁电PbTiO生长的最新结果_三MOCVD（Murty等。, 2002)以及在这些薄膜中观察到的180°条纹畴（Streiffer等。, 2002). 我们还提供了使用不同钛前体进行生长行为比较的新结果。

2.实验

在先进光子源的波动光束线12-ID-D上进行了掠入射X射线散射测量。我们表演了就地PbTiO的生长_三安装在水平衍射面上的垂直流动MOCVD室中的薄膜z（z）-轴衍射仪（斯蒂芬森等。, 1999). 燃烧室的熔石英壁允许在氧化环境中进行高达1473 K的研究。穿透2mm厚的石英墙需要使用中等高能X射线（24keV）。对于只有几个单位细胞厚度的薄膜的生长研究和结构研究，入射角设置为PbTiO的临界角_三（0.13°），而对于较厚薄膜的结构研究，入射角固定为1°。

PbTiO_三使用O生长薄膜₂四乙基铅（TEL）和异丙醇钛（TIP）或叔丁醇钛（TTB）。氮是载气。薄膜在923–1023 K下以10 torr的总室压沉积(P（P）_{O（运行）2}=2.5 torr）在SrTiO上_三（001）基板。Murty可以找到有关生长条件的更多详细信息等。(2002). 相干应变薄膜被用于铁电体的研究相变。松弛的较厚薄膜用于同质外延生长研究。单晶膜复制了基板的晶体质量（镶嵌宽度通常为0.05°）。

在生长室中进行X射线散射实验的能力不仅使我们能够实时研究晶体生长，而且还可以研究铁电体相变生长后立即在高温下，避免冷却时可能发生的任何不可逆松弛。此外，生长系统可用于控制薄膜上的PbO蒸汽压力，从而保持薄膜化学计量以及平衡表面结构（Munkholm等。, 2002).

3.晶体生长动力学

3.1. 同质外延生长

铁电研究之前相变，我们对PbTiO的同质外延生长进行了广泛的研究_三生长机制和形态取决于气体成分、流速、压力和基底温度。沉积速率、表面迁移率和表面台阶传播之间的竞争决定了首选的生长模式。我们考虑三种同质外延生长模式：阶梯流、逐层和3D（Stephenson等。, 1999). 在阶跃流动模式下，到达表面的原子会附着到现有的阶跃上。由于表面形态为稳态，CTR强度保持不变。在逐层生长模式中，岛屿在台阶之间的阶地上成核并合并，由于相邻层的占领发生周期性变化，CTR强度随每增加一层生长而随时间振荡。最后，在3D生长模式下，沉积的原子通常停留在它们到达的地方；因此，表面迅速粗糙，CTR强度单调衰减。X射线CTR振荡类似于表面敏感电子衍射中的振荡(例如RHEED），已报道通过脉冲激光沉积和分子束在低压下生长钙钛矿外延（Rijnders等。, 1997; 寺岛等。, 1990; 利普玛等。, 2000).

在我们的MOCVD室中，通过向阳离子前体流中注入TIP或TTB来启动生长，TEL流已经建立。采取了预防措施以保持在PbTiO内_三过量PbO挥发的单相场。当TIP或TTB注射终止时，生长停止。生长后，我们通常会观察到CTR强度增加回其原始值，这表明曲面逐渐恢复其初始平滑度。

图1(一)显示了20年代的时间演变L（左）CTR强度L（左）在不同温度下沉积时=0.5，TIP和TEL流量固定。强烈的强度振荡表明，在所有温度下都会发生逐层生长。在较高的温度下，振荡的幅度减小，表明逐渐有阶梯流增长的趋势，这与表面流动性的预期增加一致。在较低温度下，振荡的快速衰减表明有向三维增长的趋势。通过比较这些振荡周期和光学方法获得的增长率，我们验证了逐层振荡周期对应于单单元细胞层的增长（Stephenson等。, 1999). 如图1插图所示(一)、增长率、，G公司，与TIP生长的温度几乎无关。相反，图1(b)结果表明，对于使用TTB前驱体生长的薄膜，在固定的TEL和TTB流量下，当衬底温度低于973K时，生长速率降低。

图1 PbTiO生长之前、期间和之后2 0 0.5 CTR强度的演变三在不同温度下使用固定的TEL和Ti前体流。(一)在TEL和TIP固定流量分别为0.25和0.26µmol min的情况下生长−1分别是。(b)以0.25和0.95µmol min的固定TEL和TTB流量增长−1插图：固定前体流的生长速度与温度的关系。

对于用TIP或TTB生长的薄膜，在实验不确定度范围内，生长速率与Ti前驱体流量呈线性关系；对于TTB，所有研究的温度都是如此。在TIP的情况下，生长模式从逐层变为阶梯流G公司在恒定温度下下降。这是钙钛矿（Murty）MOCVD阶梯生长的首次实验证明等。, 2002).

图2(一)显示了在不同TEL流速下沉积期间的CTR强度，TIP流量设置为0.26µmol min⁻¹。插图显示G公司与TIP前驱体的TEL流无关。然而，增长模式随TEL流量的变化而变化，随着TEL流量减少，趋向阶梯流。这表明，随着TEL流量的降低，表面迁移率增加，或岛形核或台阶附着动力学发生变化。通过监测CTR在停止生长后的行为，可以获得更多信息。沉积后，减少TEL流量有助于恢复光滑表面。这与较低TEL流量下较高的表面流动性一致。图2(b)显示了与TTB前体显著不同的生长行为。在这种情况下，增长率随着TEL流量的增加而有所增加（插图）。生长后，我们还观察到TEL流量的减少增加了光滑表面的恢复速度。

图2 ～16 Au PbTiO生长之前、期间和之后2 0 0.5 CTR强度的演变三在不同TEL流速下。(一)以0.26µmol min的固定TIP流量生长−11009 K时(b)以0.95µmol min的固定TTB流量生长−1969 K。插图：生长速率与TEL流量的函数。

增长过程依赖于P（P）_{O（运行）2}也可以通过改变O来测量₂阴离子和窗户吹扫流中的分数。对于O，未观察到CTR振荡的变化₂分数在0.125–1.00之间，表明既不是增长模式也不是G公司受以下因素影响P（P）_{O（运行）2}在我们典型的生长条件下。

总之，对于用TIP前驱体生长的薄膜，生长速度仅受Ti传输的限制，并且与温度、TEL流量和P（P）_{O（运行）2}.缺乏温度依赖性与之前的一致迁地研究（冈田等。, 1989; 多尔曼斯等。, 1992)与TIP流量的线性依赖性一样（Dormans等。, 1992). 我们注意到，即使TIP/TEL比高于1，Ti传输仍保持速率衰减。这表明将TIP转化为吸附阳离子的反应效率低于TEL.PbTiO_三TTB前体的生长更加复杂。发现生长速率随着衬底温度低于973 K而增加，这表明在较低温度下，TTB可能会发生不完全开裂。

3.2. 异质外延生长

当薄膜足够薄时，X射线可以穿透薄膜/基板界面，沿CTR产生有限厚度的条纹。当厚度条纹形成并扫过特定位置时，那里的CTR强度随时间振荡，周期与增长率成正比。图3显示了20L（左）CTR时间L（左）= 0.5. 在这里L（左）位置，每个振荡周期对应于两个单位细胞的生长。生长在与阶梯流生长模式一致的温度和沉积速率下进行，因此只产生异质外延生长振荡。这些振荡使我们能够在生长过程中监控薄膜厚度，以生成所需厚度的薄膜，用于铁电相变的研究。

图3 20的异质外延生长振荡L（左）CTR时间L（左）=0.5，在25个单位-细胞厚的PbTiO生长期间三SrTiO薄膜三在阶梯流生长条件下[T型=969 K，TTB:TEL=1.6:1，生长速率=0.016个单位细胞−1，miscut=0.23°（100 nm步距）]α=αc（c）。垂直虚线表示增长的开始和结束。

4.平衡180°条纹域

对于PbTiO_三对SrTiO进行相干应变的薄膜_三基底，约1%的压缩失配应变导致极化优先沿表面法线发生。对于PbTiO_三薄膜厚度～40nm，转变温度，T型_C类，比大块PbTiO高出473 K以上_三由于外延应变，接近理论预测值1025 K（Pertsev&Koukhar，2000). 然而，T型_C类随着薄膜厚度的增加，观察到强烈的下降。

当PbTiO_三薄膜在下面冷却T型_C类，我们在每个PbTiO附近的漫反射X射线散射中观察到卫星峰值的发展_三布拉格峰。图4显示了一个示例图中显示了在不同温度下拍摄的2.0nm薄膜的数据。这种卫星散射的性质表明，它来自极性交替的有序的180°条纹域。具有相同间距的卫星H（H）或K（K）在所有PbTiO中观察到_三布拉格峰除外L（左）=0，这意味着卫星来源于空间调制而非小旋转（如90°域），并且导致调制的原子位移沿表面法线。均匀有序卫星的缺乏与预期的正负畴1:1的比率一致，这是电场能量最小化的要求。卫星上的厚度条纹与CTR上的条纹具有相同的周期性，表明调制延伸至薄膜厚度。在任何给定的温度下，卫星的位置和强度都不会随时间变化，并且可以重现，前提是温度从上方单调降低T型_C类.

图4 通过PbTiO的扫描顺序三304在不同温度下达到峰值，显示了2.0纳米厚薄膜冷却期间卫星的发展。

条纹周期，Λ，可以使用以下公式从平面内散射中确定

哪里一是的参考晶格参数倒易点阵单位H（H）和K（K），在这种情况下，SrTiO的室温晶格参数_三（0.3905纳米）。可以在图4中看到在463到382K之间，卫星向布拉格峰移动。减少ΔK（K）对应于条纹周期的增加。条纹周期如图5所示为温度的函数用于各种厚度的薄膜。在所有厚度下，周期都会发生突变，这与高温条纹畴相的转变有关(F类_α)至低温阶段(F类_β)具有更大的条纹周期。通常观测到高阶卫星用于F类_β相位，表明180°畴壁在F类_β比F类_α.

图5 PbTiO的条纹周期与温度的关系三各种厚度的薄膜。

对于两个条纹相位，条纹周期随薄膜厚度的平方根变化。这种抛物线厚度依赖性预计来自铁电180°条纹畴的Landau–Ginzburg–Devonshire理论（Kopal等。, 1997; Mitsui&Furuichi，1953年)这是由于畴壁的能量消耗和减少退极化场的能量增益之间的平衡。我们注意到F类_β在没有可调参数的绝对尺度上，在2倍以内与理论相符（斯特里弗等。, 2002).

卫星模式的典型平面内布置如图6所示卫星可以形成环（图6一)，在晶体学方向上对齐（图6b, 6c（c）)或者沿着特定方位对齐（图6d日)，取决于温度、薄膜厚度和基板错切。这些图案与照明区域（1 mm）内随机或特定方向的线性条纹区域一致²). 对于较薄的薄膜，我们经常发现晶体取向的条纹在室温附近变得随机取向。

图6 PbTiO周围扩散X射线强度的典型平面内分布三不同薄膜厚度和温度下的峰值为304。红色表示强度较高。中心布拉格峰的延伸表明了非对称分辨率函数。

5.结论

总之，我们已经进行了实时和就地PbTiO生长和铁电行为的X射线散射研究_三薄膜。通过监测生长过程中的CTR来测量表面结构和形态的演变。这些实验确定了衬底温度和TIP、TTB和TEL的输送速率对生长模式和生长速率的影响。观察到不同的Ti前体TIP和TTB表现出非常不同的行为。对于TIP前体，生长速率仅受TIP传输的限制，而对于TTB前体，增长速率取决于衬底温度和TEL流量以及TTB传输速率。

我们还首次观察到铁电薄膜中的平衡180°条纹畴。冷却后，条纹改变结构，在低温下转变为条纹周期更大、壁更锋利的相位。两个条纹相都显示出经典的平方-厚度依赖性。这个铁电相变由于压缩外延应变，这里研究的较厚薄膜的温度显著高于未应变体值；T型_C类然而，随着薄膜厚度的增加，薄膜厚度减小。厚度对T型_C类当前正在进行中。