1.简介

这个折射率对大多数物质来说，X射线的强度略小于统一性。当入射到平面上的X射线的掠射角低于物质的临界角时，尽管临界角很小，但会发生全反射。在这种情况下，通过一个穿透深度～10º（1×10⁻³ 微米）。另一方面，当入射X射线的掠射角高于临界角时，部分X射线被反射，部分X光以一定的折射角进入物质，并能穿透物质至～100µm，远比倏逝波深。如果物质具有第二界面，例如基底上的聚合物薄膜，则反射在聚合物表面和聚合物-基底界面上的X射线会产生干涉效应；XR剖面显示了一种被称为Kiessig条纹的振荡行为（Kiessig，1931). 基西格用光度法测量了镍膜的X射线反射率，并观察到干涉条纹。振荡周期反映了薄膜厚度，振荡的衰减与表面和界面粗糙度有关，稍后将详细介绍。

表面和界面分析的重要性与日俱增。获得的关于表面和界面附近微观结构以及薄膜的知识在工业应用、化学工程中发挥了重要作用等该信息可以通过XR测量获得，因为它提供了垂直于表面的电子密度剖面。XR是分析表面和界面结构的合适方法。XR测量的优点是（i）分辨率非常高；由于X射线的波长只有几埃，因此分辨率为埃级，而分析聚合物表面和界面结构的传统技术为纳米级（Stamm，1992); （ii）测量是非破坏性的；（iii）不仅可以分析表面结构，还可以分析垂直于表面的电子密度分布（从表面附近到物质的深层）（镜面反射测量）。将该技术应用于固体基底上的聚合物薄膜，可以确定各种参数；这个折射率可以确定聚合物、薄膜厚度、表面和薄膜-基板界面粗糙度（福斯特等。1990年; 梅耶斯等。, 1994). 不仅聚合物薄膜的结构，还有其他类型薄膜的结构，例如固体基底上的液体薄膜（Pershan，1994)和SiO₂Si（Awaji）上的超薄薄膜等。, 1996)，通过使用同步辐射的XR进行分析。

假设一个系统由三层均匀介质组成，即空气/薄膜/基板。当入射X射线的掠射角高于胶片的临界角时，应观察到基斯条纹。在这种情况下，基西格条纹是薄膜表面和薄膜-基板界面反射X射线之间干涉的结果。条纹的最大值和最小值的位置与折射率和薄膜厚度。帕拉特（1954)分析了全反射区的X射线镜面反射曲线，表明X射线反射率是用菲涅耳反射系数与各界面反射系数函数的递推方程表示的。辛哈等。（1988年)基于畸变波玻恩近似计算了表面和界面粗糙度的影响。

在本文中，我们将讨论同步辐射X射线技术在聚合物薄膜中的应用，以及傅里叶变换程序在X射线数据中的应用。同步辐射用于提供足够高的强可调谐单色X射线通量密度。这些特性使得测量聚合物薄膜的X射线反射率成为可能。

2.实验

2.1. 仪器

同步辐射的X射线实验在日本筑波高能物理国家实验室光子工厂的光束线BL-3A上进行等。, 1995, 1996). 该光束线最初是作为四圆测角仪构建的，但我们将其修改为反射仪。该仪器由准直系统、样品测角系统和探测器组件组成。仪器的外形如图1所示来自同步辐射环的入射X射线束通过由一对平行Si（111）晶体组成的双晶单色仪进行单色化。用这种单色仪将入射X射线的波长调整为1.54º。入射X射线通过He导管；之后，X射线在空气中传播。用离子室监测入射X射线的强度。然后通过缝隙准直光束，缝隙的高度为0.05 mm，宽度为2 mm。当在低掠射角下进行测量时，在样品前面安装了一块0.5 mm的铝板作为衰减器，以保护闪烁计数器受到强直射光束或全反射光束的辐射损伤。

图1 光子工厂使用同步辐射（SR）进行XR测量的仪器。

样品测角仪系统由测角仪和样品台组成。进行测量，以便散射角2θ是入射角的两倍θ; 换句话说，当反射角与入射角相同时，测量反射率。这称为镜面反射。典型的角度步长为0.01°θ。样品台可以垂直移动。通过移动样品台进行光学对准，以便当入射角等于基板的临界角时，全反射X射线的强度变得最强。

反射的X射线穿过一条缝隙，缝隙的间隙与入射X射线的间隙相同。该狭缝用于减少薄膜表面的漫散射效应。反射X射线的强度用闪烁计数器。计算机记录入射和反射X射线的强度数据。

3.结果和讨论

图2显示了玻璃板上PMMA薄膜的XR曲线。反射率降至10⁻⁷无法检测到。这种高阶反射率不仅可以通过使用同步辐射实现，还可以通过使用铅板围绕闪烁计数器；背景强度降低到大约0.1秒⁻¹.在散射矢量中[q个(= 4π罪θ/λ)]范围从0到0.13º⁻¹，使用衰减器进行测量，以保护闪烁计数器直接入射X射线-q个范围，高于0.13º⁻¹，测量是在没有衰减器的情况下进行的。2中的角度步进为0.02°θ对于较低角度的测量，每个角度的累积时间为20 s，对于较宽角度的测量值，累积时间为10 s。如前所述，由于玻璃板的直径为5.5cm，入射光束的高度为0.05mm，部分入射光束没有撞击样品表面，因为在非常小的区域中，投影面积比样品的投影面积大q个范围低于0.007º⁻¹或0.1°in 2θ因此，在此范围内，测得的反射率明显较低。

图2 玻璃板上PMMA薄膜的XR曲线。实线最适合实验数据（点）。

理论上，反射率必须在q个范围低于临界角，因为应该发生全反射。然而，实验数据显示反射率较低。这可能是由于玻璃表面没有完全平整，样品校准不准确。

在图2中，在临界角以上，基西格条纹清晰可见；检测到了条纹的第19个最大值。这意味着玻璃板上的PMMA薄膜密度几乎是均匀的，其厚度得到了很好的控制。边缘最大值的位置，θ_米，由方程式给出（康普顿，1923)

哪里米是干涉顺序。方程式（10）表示（1−δ/罪²θ_米)罪θ_米 与 米图应该是一条直线，斜率等于λ/2d日该图如图3所示图的线性度令人满意。从这条直线的斜率来看，薄膜厚度d日测定为356±2℃。

图3 基西格条纹最大值位置之间的关系，θ米、和干涉顺序米用于玻璃板上的PMMA薄膜。直线的斜率对应于λ/2d日.

对临界角以上的XR数据进行了曲线拟合。表面和界面粗糙度由与实验数据拟合的模型确定。这是通过将表面和界面粗糙度的固定值更改为折射率。粗糙度对反射率的影响与折射率， 即界面上的电子密度分布。装配结果如图2所示作为实线。使用具有均匀薄膜层和界面处密度变化的误差函数型轮廓的模型观察到极好的一致性。表面粗糙度和薄膜-基板界面粗糙度分别为4°和5°。

对XR数据进行傅里叶变换，作为评估薄膜厚度的替代方法。首先，对获得的数据进行平滑处理，以避免观察到振荡分量。然后，将原始数据除以平滑后的数据。因此，提取了余弦振荡分量。数据绘制为以下函数然后是傅里叶变换。图4显示了傅里叶变换的结果。在图4中，横坐标是膜厚度，纵坐标是傅立叶变换的幅度，其对应于该厚度存在的概率。在傅里叶空间中观察到一个单峰，尽管也观察到很小的傅里叶波纹。峰值位置对应于振荡频率，即薄膜厚度{回忆起反射率是}. 通过该程序，薄膜厚度被确定为364º，这与通过曲线填充程序获得的值略有不同（356±2º）。

图4 从PMMA薄膜的XR数据中提取的振荡分量的傅里叶变换幅度。

造成这种差异的一种可能性可能是傅里叶变换过程中的积分误差和/或截止效应。如图2所示在测得的角度范围内，XR曲线的振荡行为尚未衰减，这可能会在傅里叶变换过程中至少引起截止效应（终止效应）。因此，傅里叶变换程序对于振荡分量收敛且观察到足够数量条纹的数据是有用的。

图5显示了PS薄膜的XR曲线。在散射矢量中(q个)范围从0到0.13Å⁻¹，使用衰减器进行测量，而在q个范围大于0.13º⁻¹这是在没有衰减器的情况下进行的。2中的角度步进为0.01°和0.02°θ较低角度和较宽角度的累积时间分别为40s和10s。在这种情况下，还观察到清晰的基西格条纹。至少可以看到九个最大值。此外，还针对该数据执行了曲线拟合程序。最佳拟合曲线如图5所示作为实线。协议令人满意，薄膜厚度被确定为203±3º，表面粗糙度和薄膜-基板界面粗糙度分别为8º和5º。通过傅里叶变换程序，测得薄膜厚度为203º，这与通过曲线填充程序获得的值非常吻合。这是因为对振荡分量收敛的数据进行了傅里叶变换。图5中PS膜的振荡行为几乎收敛，特别是与图2中的PMMA薄膜相比对于PMMA，由傅里叶变换程序（364º）计算的厚度与由曲线填充程序（356º）确定的厚度偏差约为2%。另一方面，在PS的情况下，没有观察到明显的偏差。在傅里叶变换程序的积分计算中，它应涉及较小的截止效应，并使傅里叶转换程序获得的值与曲线拟合程序获得的数值一致。定量地证实，振荡分量应收敛到图5所示的数据范围当进行傅里叶变换以确定薄膜厚度时。

图5 玻璃板上PS薄膜的XR曲线。实线最适合实验数据（点）。

4.结论

虽然XR仪器是四圆测角仪的改进，但我们成功地获得了高分辨率和宽范围的高质量XR数据动态范围用于强度检测（低至10⁻⁷反射率）。证实了XR技术是研究聚合物薄膜特性的一种强大而灵敏的方法；在玻璃板上观察到PMMA和PS薄膜都有清晰的基西格条纹。用于测定薄膜厚度、表面和界面粗糙度的XR测量分辨率为埃级，超过了其他技术。

XR测量可以进行非破坏性观测。这是XR技术的一大优势；不需要进行特定的样品处理，例如切割（红外密度测定）、染色（透射电子显微镜）和在顶部沉积导电金属膜（扫描电子显微镜）。此外，XR测量可以在空气中或在低真空条件下进行。因此，可以获得更直接的信息，并且可以通过XR对表面和界面结构进行更详细的分析。在这项研究中，我们研究了基底上聚合物的均匀薄层。下一个目标是多层膜，一种复合材料。XR在此类系统上的结果将在即将发表的论文中进行描述。此外，XR应适用于液体-蒸汽界面处的聚合物单层。这样的实验已经在我们的实验室中进行（卡戈等。, 1998; 山冈等。, 1998).