1.简介

粉末衍射图案的Rietveld分析是一种完善多晶样品结构的成熟技术，但有时显著不同的结构模型可以同样很好地拟合实验数据。当结构中包含不同原子种类且电子数非常相似时，会出现这种情况，从而导致类似的X射线散射振幅。

在多次反常粉末衍射（MAPD）测量中，特定原子的相干X射线散射功率通过选择接近吸收边缘原子（威尔等。, 1987; 阿特菲尔德，1990年). 这种类型的测量可以提供足够的额外信息，以成功确定独特的结构。这种方法要求在同一样品上以仔细校准的能量收集多组散射数据，误差小于2 eV（威尔金森等。，1991年). 同步辐射可以提供具有连续可选择能量的高强度X射线，但由于此类设施的过度需求，在单个样品上收集数据的可用时间必然有限。因此，在多波长测量中对时间效率的任何改进都是可取的。

多波长粉末衍射的主要障碍是每个样品所需的扫描时间。当仅采集两次粉末扫描时，样品荧光（与吸收系数成比例）可用于测量（f）的“”组件原子散射因子，从中（f）’可以推断出最小能量。显然，这必须仔细执行，以优化（f）’，尤其是在每次粉末扫描需要数小时才能完成的情况下。如果可以通过吸收边缘区域以较小的能量间隔收集大量粉末扫描（f）'值得到保证。波长和（f）'测定可以在以后进行，但为了使该技术实用，收集完整粉末图案所需的时间必须相对较短。

成像板因其高灵敏度、大尺寸而在同步辐射设施中得到越来越广泛的应用动态范围计数率高（Amemiya等。, 1988). 这些功能非常适合粉末衍射，成像板可以在几分钟内记录整个图案。高压X射线粉末衍射是最早利用成像板高灵敏度的XPD技术之一。使用金刚石压砧，一块成像板可以用来记录整个德拜环（奈姆斯等。, 1992). 成像板最近被用于热苛性碱溶液中动态三水铝石结晶的XPD研究（Gerson等。, 1996). 通过增加一个Weissenberg屏幕和一个能够平移成像板的暗盒，可以在相对较短的时间内收集一整套多波长条带曝光。这种装置很适合在不同温度下测量粉末样品（Espeau等。, 1997)

2.实验

澳大利亚粉末衍射仪（Barna等。, 1992; 加勒特等。, 1995)安装在日本光子工厂光束线20B处的是一台大半径（573毫米）的德拜-谢勒相机。衍射强度由安装在可平移暗盒上的多达八块成像板获得。Weissenberg屏幕允许多次曝光快速累积为一组成像板上的单独条带（图1). 成像板随着温度、压力或波长的变化进行平移，可以在不同条件下在同一样品上采集一系列衍射图案。通常，可以在一组成像板上收集30个图案。在BAS2000成像板扫描仪中扫描暴露的富士成像板，获得的像素分辨率为（100µm），产生的有效分辨率为2弧中0.01°θ。

图1 使用成像板和Weissenberg屏幕的Debye–Scherrer模式澳大利亚衍射仪示意图。

用于波长选择的单色器是安装在旋转台上的水冷沟道切割Si（111）晶体。单色仪晶体的角度由Heidenhain角度编码器监测，从而可以以±0.0001°的精度测量单色仪角度。这使得在9keV范围内测量能量的精度达到±0.05 eV。

该仪器的独特功能允许在接近吸收边缘特定原子类型。为了说明这一点，我们在此介绍YBa工作的初步结果₂铜_三O（运行）_6.95超导体（亨特等。, 1997)在Cu周围收集粉末图案K（K）-边缘。其他工作人员已经证明了从YBa的特定粉末衍射线推导位置分辨X射线吸收边缘光谱的可能性₂铜_三O（运行）_x个化合物（阿特菲尔德，1991).

YBa公司₂铜_三O（运行）_6.95样品装在0.3毫米的旋转毛细管中。四块成像板用于覆盖一块2θ范围为5–160°。每个粉末图案都是从四块成像板上的一条曝光强度条带上获得的。在每个暴露的条带上，像素的平均值垂直于散射面这样，最终粉末图案上的每个点代表30到50像素的平均强度。这种数据提取技术与其他方法进行了对比，其中集成了整个德拜环的强度（皮尔茨等。, 1992). 虽然我们的技术只集成了德拜环的一小部分，但仍然可以获得足够的统计数据用于里特维尔分析（库克森等。, 1996).

Cu公司K（K）-边缘是通过样品的荧光和在铜周围非线性能量阶跃下收集的一系列粉末衍射图案发现的K（K）-边缘。31次暴露的顺序，从Cu以下约800 eV不等K（K）-边缘达到800 eV以上，不到3小时。

第2个θ使用嵌入成像板暗盒中的小放射源产生的基准标记来计算每个成像板的零偏移。这些为偏移量提供了±0.02°的初始精度，随后在Rietveld分析中将其精确到±0.001°。所有收集的图案都使用LHPM公司Rietveld套餐（Hill等。, 1995)从结构的已知原子坐标和晶格参数开始。

3.结果和讨论

图2比较了13种粉末图案与小的2种θ能量接近Cu时的角度范围K（K）α-吸收边缘。在这个区域，连续曝光之间的能量增量从50 eV到1.6 eV不等。图中的图案减去了背景，隐藏了荧光在能量大于吸收边缘。这是为了突出通过（f）'最小能量（由箭头所示），导致样品X射线吸收变化引起的较大斜率上叠加有缓倾。

图2 YBa粉末衍射数据的多重绘图2铜三O（运行）6.95。

图3显示了（f）′原子散射因子对于能量接近吸收边缘来自YBa₂铜_三O（运行）_6.95样品（亨特等。, 1997). 值与成比例（f）'是从荧光中获得的，也显示了。在这一点上，随后成功地进行了进一步完善，以确定现场占用率，并将在以后的工作中报告。

图3 原子散射因子(（f）'和（f）′′)与源自YBa的波长2铜三O（运行）6.95粉色印刷品的改进。

应该注意的是，尽管成像板对荧光很敏感，但即使在减去大背景后，最终粉末图案中的信噪比也很好。这可以通过以下事实来说明：可以看到第一个近边XAFS公司粉末轮廓上的振荡图2中的箭头。

4.结论

利用成像板的灵敏度和高计数率，再加上在一组成像板上捕捉多次曝光的能力，我们可以使用一种新的方法高效地执行多波长反常粉末衍射。可以在相对较短的时间内收集大量数据，只需大致确定（f）'预先要求的最小能量（±20 eV）。