1.简介

本文介绍了一种用于X射线粉末衍射的低温恒温器，其设计允许在80到300之间的任何温度下加载（和移除）样品K.我们认为，该仪器在许多研究领域都有很大的价值，例如，当研究在室温下为液体或气体但可能在液态氮中冻结结晶的化合物时，或者当检查低温下可能抑制固态相变的材料时。特别是，我们自己对行星冰的结构和物理性质的研究计划经常涉及到对远低于300 K的融化或分解材料的研究。这些材料可分为两类，即在大气压力下稳定的材料(P（P）)和低温(T型)以及仅在高压下才真正稳定，但如果淬火至～80 K，则可恢复到亚稳态至环境压力。第一类材料的示例包括矿物子午线石（MgSO₄·11小时₂O；Peterson和Wang，2006年; 福特斯等。, 2008)，在275 K下不一致地熔化为钙铝石（MgSO）混合物₄·7小时₂O） 和卤水，以及通过过渡金属阳离子取代镁而获得的相关化合物（Fortes等。, 2012一,b条, 2017). 类似地，化合物如二水合氨的低压立方相（ADH I；参见例如福特斯等。, 2003)，在176 K下熔化，必须通过温度循环在熔点上结晶（Bertie&Shehata，1984)，属于这一类。更极端的例子是二氧化碳、甲烷和丁烷等化合物，它们在大气压力和室温下是气态的，但在液氮温度下是结晶的。第二类材料包括水冰本身的高压相；例如，冰III，它只在一个非常小的区域内稳定P（P）/T型间距（～0.2<P（P）<～0.35 GPa；～240 <T型<～255 K），冷却时不会变成冰II，前提是冷却速度大于约1 K min⁻¹（尽管可能会发生一些质子排序；请参阅例如Knight&Singer，2006年)因此可以在80 K下恢复到环境压力等。, 2018)，我们发现MgSO的高压相₄·5小时₂O、 在～1.8 GPa下由epsomite分解形成，可在～80 K下淬火回收，然后在压力室外通过X射线衍射进行检查。

对于上述两类材料，中子粉末衍射可能提供了最佳且实验上最直接的方法来确定其晶体结构和热膨胀系数。除了中子散射更适合测定轻元素的位置外，低温中子粉末衍射的样品环境尺寸相对较大，这意味着样品可以很容易地在液态硝基下研磨，转移到预冷至-80的样品支架中 K，然后放入低温恒温器中，没有明显升温（参见例如福特斯等。, 2010). 然而，这类实验存在一些困难。首先，合适的高分辨率中子粉末衍射仪的可用性有限。其次，特别是对于采用飞行时间法操作的散裂源衍射仪d日-间距范围可能不会扩展到足够大的间距，以允许衍射图案的索引，特别是因为许多这些化合物的对称性较低。第三，尽管用质子化样品进行中子粉末衍射是可能的(例如威尔逊等。2014年)，因为大量的不相干横截面对于氢，通常需要使用全氘化的“类似物”样品，而不是其自然产生的质子化同位素。

显然，在这种情况下，角色散X射线粉末衍射具有易于接近、高分辨率扩展到大范围的优点d日间距，以及无损伤测量质子化和氘化样品的能力（尽管很少或没有确定H/D位置的能力）。然而，尽管反射几何Bragg–Brentano平行聚焦X射线粉末衍射仪的许多冷台目前都可以在市场上买到，但其中一些能够达到12℃以下的温度K、 这些阶段的缺点是，它们通常被设计成在室温下装载样品，因此，使用它们来研究熔融或分解程度大大低于300的材料是不可能的，或者说最多是极其困难的K.这种仪器的另一个缺点是样品通常保存在台的抽空部分。这简化了结构并提供了最高的X射线透射率，因为只需要一个X射线透明窗口，但也会导致样品温度测定不太准确；由于不存在交换气体，样品表面可能与温度传感器不平衡，而样品表面仅通过样品中的热传导进行冷却。此外，由于这些阶段上的真空空间通常是连续泵送的，因此有可能通过以下方式损失大量样品升华，尤其是在接近熔点的温度下。为了解决这些不足，我们之前描述了X射线粉末衍射的低温阶段，该阶段使用热电冷却（Wood等。, 2012). 这满足了样品可以“冷”加载的要求，并且样品不在真空下，但仅以将温度范围限制在～245以上为代价在本文中，我们描述了一种用于布拉格-布伦塔诺反射几何体中X射线粉末衍射的“冷加载”低温台，具有非常好的低温性能。为了使该台适用于晶格参数的精确测量，进一步的要求是样品温度应稳定且准确已知，样品上的温度梯度最小，并且样品位置应随温度变化而变化尽可能小。新仪器覆盖的温度范围为40–315 K，样品的温度稳定性在设定值的±0.1 K范围内；在整个温度范围内，样品位置的变化小于0.1 mm（见下文）。样品可以在80–300 K范围内的任何温度下进入（或从）载物台。载物台通过吉福德-麦克马洪（GM）闭路循环氦制冷机运行，不需要制冷剂，因此可以在无需用户干预的情况下无限期有效运行。样品通过样品架的热传导和样品室内存在的He交换气体（环境压力下）进行冷却；氦气的消耗量极低，仅0.1升分钟⁻¹在正常操作期间。

2.仪器的结构和低温性能

该阶段如图1所示制造商（英国牛津冷冻系统有限公司）将其命名为PheniX前置加载器（PheniX-FL），是牛津冷冻系统PheniX低温恒温器的高度改进版本。它被设计安装在Bragg–Brentano几何平行聚焦粉末衍射仪（如PANalytical X’Pert Pro）上，其中反臂在垂直平面内旋转。与标准PheniX一样，GM闭式循环制冷机（CCR，但在本例中是单级，而不是两级）安装在设备体内；该CCR使用由牛津Cryosystems Cryodrive水冷压缩机提供的压缩氦气运行。CCR的冷头与一个圆柱形热交换器块热连接，中心位于级轴上。该热交换器由镀镍铜制成，具有加工的锥形凹陷，以便与样品载体的锥形端相配合（有时称为“中心棒”，见下文）。一个圆柱形样品接入管，带有一个朝向200°的镀铝聚酯薄膜窗，以允许入射和衍射X射线束通过，连接到换热器和台身，从而允许通过涡轮分子真空泵连续排空台的真空空间；舞台的外窗由碳纤维。整个样品载体安装在接入管内，因此保持在低温恒温器的真空空间之外。样品载体的“冷端”（图1b条)由镀镍铜制成，端接在开槽截锥内，以便与换热器匹配并允许He流动，然后有一个包含样品井的半圆柱形截面。样品载体的中心管状部分连接热端和冷端，由不锈钢管制成，填充泡沫以减少对流；沿着不锈钢管一半的一组凸起的铜肋在样品接入管的内部与低温恒温器的辐射屏蔽连接的点上摩擦，以提供热接触。将待检样品压入样品载体中直径为16 mm、深度为1.5 mm的圆柱形孔中，然后将其引入冷态阶段通过样品接入管。我们发现，这种样品尺寸对于我们的PANalytical X'Pert Pro粉末衍射仪来说很方便，因为它允许使用10×10 mm的样品照明面积（这些样品尺寸与仪器附带的标准支架的尺寸非常接近）。

图1 (一)完整的PheniX-FL低温阶段。(b条)样品载体。

样品载体由快速释放弹簧夹固定在载物台主体上的接入管热端，整个过程保持在室温下。样品载体内的弹簧（也位于热端）确保锥形冷端紧贴热交换器块的锥形配合面，确保样品载体和热交换器之间的良好热接触，并确保样品准确地位于载物台的轴上（从而位于粉末衍射仪的轴上）。样品载体的旋转是由三个圆端销阻止的，也是在工作台的热端，它们紧贴在工作台主体的孔中。与使用布拉格-布伦塔诺反射几何的所有实验一样，如果要获得准确的细胞参数，则必须在数据分析中确定样品位置，这可能需要在加载前将样品与标准材料混合。这里，样品位置在PheniX FL中随样品温度变化的稳定性是由四个立方体材料样品的衍射图案的Rietveld精细化确定的，Fe_1−x个镍_x个Si与MgO混合（含x个= 0, 0.1, 0.2; 狩猎等。, 2017)和LaB₆与NBS（NIST）SRM640 Si（未出版）混合，使用GSAS公司程序集（Larson&Von Dreele，2000)使用EXPGUI（扩展图形用户界面）图形界面（托比，2001). 所有四个实验都显示出一致的行为。样品位移参数的精确值表明，样品的位置沿着垂直于其表面的线，在40至120 K的温度范围内向上移动了约60µm，之后，从120至300 K，向下移动了约20µm。

为了在台架冷却时更换样品载体，样品载体、接入管和大气之间没有密封。相反，在285 K以下的温度下，少量He气体持续流过级。该气体进入热交换器块轴上的样品空间；然后，它流经样品载体锥形端的六个径向槽，最后沿着样品接入管，在管壁和样品载体轴之间，然后通过样品载体的热端退出冷段。因此，在操作中，样品位于大气压力下的冷氦气流中。正常情况下，He流速仅为0.1 l min⁻¹，使该级从一个氦气瓶中连续运行约70天。然而，在冷态下交换样品时，He流速瞬间增加至1.0 l min⁻¹防止实验室空气进入。使用Lake Shore Cryotronics Inc.提供的DT-670硅二极管温度计测量热交换器块和样品载体冷端的温度。，在安装到PheniX-FL之前，牛津冷冻系统公司根据另一个DT-670二极管和湖岸RhFe电阻温度计对其进行了校准（这两个温度计之前都由湖岸公司进行过校准）。

为了与各种X射线粉末衍射仪及其周围的辐射外壳兼容，工作台的结构必须紧凑，可拆卸样品载体的室温端与冷样品中心之间的距离仅为140 mm。这必然会导致更高的基础温度（40 K） 比在标准牛津冷冻系统PheniX级（12K）中获得的温度高。PheniX-FL从室温到80K的冷却时间约为75分钟；为了在80 K以下冷却时保持良好的温度控制，我们发现最好将温度降低不超过1 K min⁻¹.

该阶段通过定制的数字控制器进行控制，该控制器允许样品温度以设定的速率变化，并在设定的时间内保持恒定等该控制器还设置氦气流速，可通过按下“吹扫”按钮从正常的0.1 l min增加⁻¹至1 l分钟⁻¹持续60秒，以便更换样品。控制器读取两个二极管温度计的温度，一个安装在样品载体上样品中心下方的凹槽中，另一个安装于低温恒温器的热交换器块中，并在更换样品和断开样品载体二极管时自动切换到后者。温度控制算法为三项（比例-积分-微分）型，在整个工作范围内，温度控制在设定值的±0.1 K范围内。在正常操作中，温度控制与样品载体中传感器的温度控制有关，但当样品载体拆除时，此控制自动切换至热交换器块。当系统控制在稳定温度时，热交换器块和样品载体之间的温度偏移通常为0.2 K（图2). 实验结束时，“end”（结束）按钮关闭冷却，将阶段加热至310 K，并继续在310 K下使氦气流过阶段30分钟，以去除任何残留水分，然后系统完全关闭。在使用低温连接器制造商提供的软件。

图2 低温恒温器在80 K下运行时的温度记录（间隔1s）(一)插入室温下的样品(b条)插入预冷却至～80 K的样品。

通过测定乙醇和水样品的熔化温度（预期熔化温度分别为159.01和273.15 K；隆布尔，2018). 对于乙醇，为了避免在制备样品时吸收水分，在室温下将刚打开的无水乙醇瓶（≥99.8%，AnalaR NORMAPUR ACS，由VWR Chemicals提供；水含量<0.1%）中的液体用移液管移到样品载体的孔中，然后将载体立即放入PheniX-FL中，载物台在120K下运行。升温至140K时，观察到结晶乙醇的衍射图案。然后缓慢加热样品，使其在每个温度下平衡10分钟，然后测量衍射图案。结果发现，熔化开始于158.0 K；在158.5 K下，样品明显由固体和液体组成；在159.0 K时，未观察到布拉格反射，样品完全是液体。对于水（来自Elga Scientific DV35净化系统的18.2 MΩ电阻率水），通过将粉末冰装入样品载体，在～260 K的冷室中制备样品，然后将其放入PheniX-FL中，使平台在250 K下运行。在这种情况下，在272.5 K下未检测到熔化迹象；在273.0K时，固体和液体都存在，但在273.5K时，样品完全是液体。记住，乙醇受到水的任何污染都会使熔化温度每wt%H降低约1 K₂O、 从这些实验中我们可以得出结论，样品绝对温度的误差最多约为1K，同样，样品的温度梯度也最多约为1 K。

在低温下交换样品非常容易和快速。只需将温度传感器电缆从当时阶段的样品载体上拔下；增加氦气流量（吹扫按钮）；缓慢地将样品载体从进样管中取出（总共需要约5秒，以防止空气从实验室过度进入）；插入新的样品载体；并重新连接温度传感器电缆。此过程可在任何温度下进行，但低于80 K时不宜进行，因为这可能会导致仪器中的大气冷凝。控制系统的鲁棒性意味着，插入级中的样品载体无需预冷却至热交换器块的温度。图2(一)显示了样品载体（最初在室温下）在80 K下运行时的样品和低温恒温器换热器温度曲线；可以看出，样品温度在2分钟内达到120 K，大约8分钟后达到100 K；28分钟后，样品温度在80 K设定值的±1 K范围内，约31分钟后，温度在±0.1 K范围内。图2(b条)显示了装载在液氮中预冷的样品载体时更正常的情况。在这种情况下，可在8分钟内将温度控制在80 K设定值的±0.1 K范围内。因此，即使样品在室温下稳定，与传统的冷态阶段相比，该系统在周转时间方面也具有相当大的优势。例如，如果希望使用标准牛津冷冻系统PheniX在80 K温度下从一组样品中收集数据，则周转时间大约为90分钟，因为每次更换样品时必须将阶段加热到室温，然后再次冷却；在目前的情况下，如果样品在液态氮中进行预冷却，则循环时间会减少到10分钟以下。

3.X射线数据示例

随附的论文中给出了使用该仪器研究高压行星冰淬火成液态硝基的冷加载样品的例子，其中还描述了我们的高压仪器（Wang等。, 2018). 我们在这里的讨论主要局限于考虑各种因素，例如可用的角度范围、低温恒温器窗口的传输以及一种方法，通过该方法可以最大限度地减少大气水蒸气冷凝导致的意外冰加入样品中。

冷台的构造对衍射图样的角度范围没有额外的限制，衍射图样角度范围可以在我们的PANalytical X’Pert Pro粉末衍射仪的机械极限以上进行检查。延伸至样品平面下方的载物台外窗由金属肋支撑，金属肋与垂直于样品表面的线成±5.5°角，半径为60 mm。在标准布拉格-布伦塔诺对焦反射几何中，辐照样品长度为10 mm，衍射仪半径为240 mm，因此可以在角度范围0<2上进行测量θ<162°时，车窗支架不会撞击入射或衍射光束。窗户的宽度为18 mm，略大于样品的最大尺寸，如果使用照明平方，则大大大于照明样品的宽度（～10 mm）。内窗没有支撑肋，对可接近的角度范围没有附加限制。窗户的透射率由0.3µm林德样品的测量值确定α-铝₂哦_三在室温下的空气和低温阶段，发现钴含量为34%K（K）α₁辐射；假设窗户完全由碳组成，铜的含量将上升至～51%K（K）αMo为～92%K（K）α当然，可以通过使用更薄的窗户来改善传输，但前提是要降低窗户的坚固性；在实践中，我们发现目前的安排是充分的，即使有CoK（K）α₁辐射。

冷负荷样品固有的一个潜在困难是，它们可能会被实验室大气中的水蒸气冷凝引入的冰晶污染。在我们的许多行星冰样本中，例如在随附的论文中讨论的那些（王等。, 2018)水是样品的固有成分，因此很难通过目视检查（因为材料大部分是白色的）或衍射图案检查来确定样品制备是否引入了额外的表面结冰。因此，我们使用0.3µm Lindéα-铝₂哦_三作为一个测试样品，在这里研究了冷段的性能以及冷凝冰对样品表面的污染程度。图3显示了该材料的四种衍射图案：（i）在标准样品支架中，即冷期外；（ii）在室温下的低温阶段；（iii）样品在室温下加载，然后快速冷却至80 K[此加载的温度曲线如图2所示(一)]; 和（iv）将在液态氮中制备的样品装入同样在液态氮内冷却的样品载体中[加载温度曲线如图2所示(b条)]. 对于变体（iv），采用以下程序制备样品。首先，将PheniX-FL样品载体（管状轴用铝箔包裹）和低温注射器在冷藏室中于～253 K温度下进行预冷（虽然不是必要的，但使用冷藏室会大大降低绝对环境湿度）。然后用液态氮冷却低温分子筛和PheniX-FL样品载体，直至其达到～80 K，并可能含有液态氮₂只需轻轻煮沸。由于不需要进一步研磨₂哦_三然后将样品放入低温注射器并在液体N中搅拌₂之后，使用不锈钢勺子和抹刀将其转移至PheniX-FL样品载体，并将其冷却至～80 K。最后，为了防止与大气接触，使用钢板（冷却至～80KK） 将样品载体的冷端放入预先冷却的玻璃管中，并将样品载体带到X射线实验室，使该玻璃管部分浸入液体N中₂当样品被装载到衍射仪上的冷台中时，为了最大限度地减少与大气的接触，在样品载体被放入进入管之前，铝箔和钢盖板被迅速从样品载体上移除。

图3 (一)0.3µm Lindé的衍射图案α-铝2哦三（公司K（K）α1，40 kV，30 mA，入射光束Ge（111）单色器，10×10 mm照明样品面积）。自下而上读取：（i）在标准样品架中，即冷期外；（ii）在室温下的低温阶段；（iii）在80 K下，样品在室温下加载[加载时的温度曲线如图2所示(一)]; （iv）在80 K下，将样品浸入液态氮中，并装入同样在液态氮中冷却的样品载体中[加载温度曲线如图2所示(b条)]; （v）（iv）和（iii）之间的差异。（ii）–（iv）使用相同的计数时间（191分钟）；计算了53分钟的图案（i），并进行了缩放，以给出图中大致相同的峰值高度。为了清晰起见，图案（ii）–（v）已垂直偏移。(b条)对于面板(一)但随着垂直比例的增加，仅显示了图案（iii）、（iv）及其差异（v）。冰I的五个最强反射的位置小时（其中两个被氧化铝反射部分重叠）标记为垂直条，高度与ICDD（国际衍射数据中心）中给出的强度成比例；https://www2.fiz-karlsruhe.de/icsd_home.html)数据库条目01-085-0857，摘自Dowell&Rinfert（1960）).

图3的检查(一)表明样品环境产生的衍射图样的主要附加特征是低温恒温器窗口2处的两个宽峰θ≃8°和2°θ≃ 20°. 虽然这些峰值在强度上不可忽略，但我们认为它们是可以接受的；例如，2处峰值背景以上的高度θ≃20°是这两个角度中最强的一个，小于最大反射高度的2%α-铝₂哦_三（约70次，而3600次）。此外，通过减去从标准材料中收集的衍射图案，可以消除或几乎消除该背景，理想情况下，散射密度与样品相当，布拉格反射不低于2θ≃ 25°. 图3中最上面的轨迹说明了这一点(一)，它给出了在80 K下收集的两个衍射图案之间的强度差。

图3显示了冷加载时，可以避免样品被冰污染的程度(b条)，显示了在80 K下从热加载和冷加载样品中收集的数据集，具有放大的垂直刻度；冰I的五个最强反射的位置小时用垂直的蓝色条标记。来自冰的110反射I小时(2θ=46.9°）是最明显的冰峰，但其高度仅比背景高出约20个计数，因此只有最强冰峰高度的约0.5%α-铝₂哦_三.仔细检查冷加载样品的图案后，100（2θ=26.6°）和002（2θ=28.2°）反射也仅可见。也许应该提到，图3所示的样品制备和80 K下的加载我们没有特别迅速地完成这项工作，因此，目前的冰量可以被视为典型的冰量，而不是可以达到的最小冰量。

在随附的论文中（王等。, 2018)我们给出了另外两个使用带冷负荷的PheniX-FL研究高压行星冰相的例子，这些冰相已恢复到80℃的大气压K.与在环境压力下稳定的材料相比，这种类型的样品更难制备，并且由于它们只存在亚稳态（在某些情况下，远远超出其稳定场），它们的衍射图案可能会显示出线加宽。因此，在本文中，作为使用结晶良好的材料的冷段的最后一个示例，我们选择了在60 K下从由MgGeO混合物组成的样品中收集的数据集_三（单斜辉石和钛铁矿多晶型）和MgO；在这种情况下，样品是在室温下装载的。图4显示Le Bail精炼（勒贝尔等。, 1988)使用GSAS公司带有EXPGUI（扩展图形用户界面）图形界面。获得了以下晶格参数：MgGeO_三（单斜辉石），空间组 C类2/c（c）,一= 9.5903 (1),b条= 8.9233 (1),c（c）= 5.15472 (7) Å,β = 100.898 (1)°,V（V） = 433.17 (1) Å^三; 镁锗氧化物_三（钛铁矿），空间组 ,一 = 4.93236 (7),c（c） = 13.7237 (2) Å,V（V） = 289.143 (8) Å^三; 氧化镁，空间组 ,一= 4.20733 (6) Å,V（V） = 74.477 (3) Å^三. Theχ²拟合值为1.09，包括加权和非加权剖面对因子（包括背景）分别为0.2499和0.1604（如果区域17.7<2θ<21.4°，包含强烈的“窗口峰”，不包括在拟合范围内χ²和个人资料对因子分别降至0.69、0.20和0.13）。仪器用于高精度研究的进一步示例热膨胀在室温和压力下稳定的材料（Fe_1−x个镍_x个硅和金）可以在亨特的论文中找到等。(2017)和帕马托等。(2018)分别是。

图4 由MgGeO混合物组成的样品的Le Bail精炼三（单斜辉石和钛铁矿多晶型）和MgO在60 K下。数据通过钴收集K（K）α1辐射（40 kV，30 mA）和入射光束Ge（111）单色器。总扫描时间为120分钟。照射10×8.5mm的样品恒定面积，然后使用衍射仪制造商提供的软件（PANalytical）将数据校正为固定发散狭缝几何形状。观察到的数据点显示为红色，计算出的衍射图案显示为绿色，差异曲线显示为粉红色。反射标记用于（自下而上）MgGeO三，单斜辉石相；氧化镁三，钛铁矿相；氧化镁。

PheniX-FL已经在我们的实验室运行了三年多，虽然它基本上还是一个原型，但在使用它时几乎没有遇到问题。与标准PheniX阶段（或其他类似的基于CCR的样本环境）相比PheniX-FL的主要缺点是其较高的基温和附加窗口增加了X射线束的吸收。在非常低的温度（40–50 K）下，我们有时会遇到样品（可能局限于其表面）受到固体氮和一氧化碳的污染₂，但这些污染物的布拉格反射（可以通过加热消除）相对较弱，数量较少，因此在我们的数据分析中没有造成任何问题。有时，我们发现氦气吹扫气体的流动部分受阻（可能是由于样品载体的肋条与接入管机械接触，将样品载体热沉到低温恒温器的辐射屏蔽层处结冰所致）但这从未达到会导致实验失败的程度，即使是在长达5d的连续运行期间。与这些缺点相比，除非能够达到40以下的温度K至关重要，我们认为PheniX-FL级具有许多显著的优点，例如其冷负荷能力、样品交换的速度以及样品位于氦交换气体的大气中的事实。后一个特征表明，系统可以在不太困难的情况下进行修改，以接受替代样品架，例如玻璃毛细管中的样品。