Molecular self-assembly of nylon-12 nanorods cylindrically confined to nanoporous alumina

Cao, Y.; Wu, H.; Higaki, Y.; Jinnai, H.; Takahara, A.

doi:10.1107/S2052252514020132

研究论文

IUCrJ大学

第1卷| 第6部分| 2014年11月| 第439-445页

国际标准编号：2052-2525

doi:10.1107/S2052252514020132

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纳米多孔氧化铝柱状约束尼龙-12纳米棒的分子自组装

严操,^一吴慧（音）,^b条 Yuji Higaki先生,^a、，^b条金奈广岛 ^a、，^b条和高原厚司 ^a、，^b条 ^*

^一日本科技厅，ERATO，高桥软接口项目，日本福冈819-0395，以及^b条日本福冈九州大学材料化学与工程研究所819-0395
^*通信电子邮件：takahara@cstf.kyushu-u.ac.jp

X.Zhang编辑，清华大学，中国(2014年5月6日收到； 2014年9月16日接受；在线2014年10月21日)

利用分子自组装技术研究了尼龙-12棒在两种不同直径（65和300 nm）的自组织纳米多孔氧化铝柱中的分子自组装透射电子显微镜（TEM）和广角X射线衍射（WAXD）在对称反射模式下。在直径为300 nm的杆中γ-由于弱二维约束，平行于棒长轴的晶体形状不清晰。在直径为65 nm的杆中γ-由于强二维约束，平行于棒长轴的形晶更加明显。第一次，选择区电子衍射（SAED）在透射电子显微镜中应用于聚合物纳米棒，以确定氢键片和片层取向。TEM-SAED和WAXD的结果表明，棒内的晶体具有γ-尼龙-12的形式b条轴（阀杆轴）γ-晶体形状垂直于棒的长轴。这些结果表明，只有具有〈小时0我〉方向能够在纳米孔内生长，并且具有〈层的生长香港特别行政区〉 (k个≠0）方向因撞击气缸壁而停止。在较强的二维约束条件下，65 nm棒的主要晶体生长方向位于[−201]和[001]方向之间，这是由于沿棒长轴限制的氢键片的发展。

关键词：分子自组装；纳米棒；选区电子衍射；圆柱形约束.

1.简介

在过去的十年中，人们广泛研究了软圆柱形或硬圆柱形约束下的聚合物结晶。弯曲孔隙表面的二维限制导致的对称性破坏在相分离嵌段共聚物（中川等。, 2012 ; 多布里亚尔等。, 2009 ; 朱等。2000年 ; 太阳等。, 2006 ; 黄等。, 2001 ; 太阳等。, 2004 ). 以及电纺丝、纳米光刻和相分离属于嵌段共聚物，利用自组织纳米多孔氧化铝（Wu等。, 2012 ，Kim等。, 2013 ，陈等。, 2012 ; 辩等。, 2011 ; 崔等。, 2013 ). 阳极氧化铝（AAO）模板是通过两步阳极氧化工艺制备的（Masuda和Fukuda，1995 ). 在一维棒材制备中，聚合物熔体或聚合物溶液作为储层通过毛细管力被吸入纳米多孔氧化铝中。

到目前为止，有限种类的热塑性塑料已被制成一维纳米棒，只有少数出版物涉及一维聚合物纳米棒的结晶（Steinhart，2008 ). 聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物熔体（斯坦哈特等。, 2006 )、等规聚丙烯（Duran等。, 2011 )，聚乙烯（PE）（Shin等。, 2007 )，等规聚苯乙烯（Wu等。, 2013 )间规聚苯乙烯（sPS）（Wu等。, 2007 )，聚（3-己基噻吩）（Chen等。, 2012)，聚偏二氟乙烯-三氟乙烯[P（VDF-TrFE）]（Shingne等。, 2013 )、聚氧化乙烯（管等。, 2013 ; 铃木等。, 2013 ),等在AAO模板中制备成直径为10 nm至300 nm的杆状样品。在我们的工作中，使用上述方法将尼龙-12制备成直径为65和300 nm的棒材。与尼龙6相比，尼龙12在汽车、涂料和粘合剂行业的应用更为广泛，因为它具有较小的氢键效应（Li&Goddard，2002）).

一维纳米材料的晶体取向通常通过广角X射线衍射（WAXD）、偏振傅里叶变换红外（FTIR）-ATR（衰减全反射）光谱和TEM–SAED来表征。WAXD和FTIR–ATR可直接应用于AAO模板内的聚合物棒，以研究AAO模板中聚合物棒的晶体取向（Steinhart，2008). 对于硬质圆柱形约束下结晶的PVDF棒状样品香港利用飞利浦X’pert MRD衍射仪在反射模式下进行WAXD实验，沿棒的长轴观察到0〉晶体取向，〈020 \9002'方向是与孔轴对齐的主要晶体生长方向（斯坦哈特等。, 2006).

氢键对纳米多孔氧化铝聚合物分子自组装的影响尚不清楚。一个相关的领域是嵌段共聚物[聚氨酯（PU）-b条-AAO在PU纳米线（硬段）的各向异性晶体取向上制备了聚四亚甲基氧化物。与270 nm直径纳米管内PU纳米线随机分布的氢键方向相比，60 nm直径纳米管中PU纳米丝的氢键走向与FTIR–ATR（Park等。, 2012 ).

我们首次使用TEM–SAED技术来研究聚合物棒中的分子排列。与使用WAXD和FTIR–ATR从统计上基于AAO模板中的一组棒获得信息相比，TEM–SAED技术的显著优势是能够定位电子束，以检测从AAO模板释放的不同单个棒的形态和结构。TEM–SAED在聚合物棒中的应用为分析聚合物纳米棒的分子排列打开了大门。

TEM–SAED在聚合物纳米棒中的应用受到限制，这是因为棒状样品在强电子束照射下会迅速损坏。仅对sPS纳米棒进行了电子衍射（ED）实验，表明其晶体结构为正交晶β-形式（Wu等。, 2007).

在本研究中，我们使用最小的聚光孔径、合适的衍射孔径和尽可能低的束流，以衍射模式对不同的尼龙-12纳米棒进行了一系列TEM–SAED实验。通过比较实际空间图像中SAED图案相对于棒长轴的倒数向量，可以确定棒长轴上的晶体生长方向。

对称反射几何的WAXD也直接应用于AAO模板，以分析棒长轴上的晶体生长方向。使用对称反射几何学，在衍射图案中只能观察到平行于AAO模板表面的晶面（垂直于棒的长轴）。TEM–SAED和WAXD结果都表明，最常见的单斜晶系（假六方晶系）γ-形态晶体生长在尼龙-12棒中，从300nm和65nm棒的SAED图案中识别。这个γ-在两种不同的长度尺度上讨论了形状晶体的取向：二维限制中的层状（15–50nm）和茎状（0.5–2nm）堆积（Cheng，2007 ; Cheng&Lotz，2005年 ).

结合SAED和WAXD结果，我们发现AAO对尼龙-12施加的二维约束显著影响了其在γ-在棒内形成晶体。在直径为300 nm的棒中γ-由于弱二维约束，平行于棒长轴的晶体形状不清晰。在直径为65nm的棒中γ-由于强的二维约束，平行于棒的长轴的形式晶体更加明显。了解聚合物在纳米尺度上的分子排列可以指导如何操纵或控制分子取向，从而制备具有各向异性性能的高级聚合物纳米棒。

2.实验

2.1. 材料

本研究中使用了UBE Industries Ltd的尼龙-12。尼龙-12的主要微观结构特征(M（M）_w个=23000和多分散性，M（M）_w个/M（M）_n个，=1.45）由尺寸决定排阻色谱法313 K温度下，Waters 1515 HPLC系统配备折射率使用三个聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基TSK凝胶柱的检测器(α-6000,α-5000和α-4000; Tosoh Bioscience，日本东京）。载体溶剂为1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇，流速为0.5 ml min⁻¹. The校准曲线按照PMMA标准建立。

2.2. AAO模板中尼龙-12棒的制备

孔径为300 nm和65 nm的自有序AAO模板是通过两步阳极氧化工艺制成的（Masuda和Fukuda，1995). 尼龙-12棒的制造和TEM实验的样品制备的示意图如图S1所示支持信息.

2.3. 透射电子显微镜

使用Jeol-1200EX TEM在100 kV加速电压下进行了亮场（BF）形貌和ED实验。为了限制对样品的束损伤，使用了最小的聚光孔径和低强度电子束，并用衍射模式下的离焦光束检查了棒。TEM–SAED实验通过插入衍射孔进行。对透射电子显微镜中随机选择的几十根尼龙-12 300和65 nm棒进行了SAED实验。这个d日-使用氯化铊（TlCl）作为标准校准间距。详细的样品制备如图S1所示。

2.4. 扫描电子显微镜

使用日立S-4300SE扫描电子显微镜在5 kV的加速电压下捕获AAO模板的图像。在显微镜中进行测量之前，所有样品都涂有锇。

2.5. 宽角X射线衍射

带有Cu的Rigaku RINT 2500V衍射仪（Rigaku-Denki有限公司）K（K）α在对称反射几何形状下，电压为40 kV、电流为200 mA的X射线源直接用于表征AAO模板内的尼龙-12棒。AAO模板放置在玻璃基板的顶部，模板表面垂直于入射和反射X射线束的平面。在这种对称的反射几何结构中，只有平行于AAO模板表面的晶面（垂直于棒的长轴）才有助于反射。

3.结果和讨论

3.1. 尼龙-12 300和65 nm棒的形态

图1显示了孔径为300 nm和65 nm的AAO模板顶部和侧面的SEM显微照片。SEM图像显示，AAO模板的纳米孔在六角形填料中自组织。图2中的BF TEM图像(一)和2(b条)表明尼龙-12棒从AAO模板中释放出来，如预期，AAO模板的直径分别为300 nm和65 nm。尼龙-12在二维约束下的成核与体相不同非均匀形核。差示扫描量热法结果表明均匀形核尼龙-12在二维约束下发生。另一篇论文将报道尼龙-12在二维约束下的结晶动力学和热力学（Cao等。, 2014 ).

图1
AAO模板的SEM图像。(一)顶部和(b条)孔径为300 nm的AAO模板侧视图(c（c）)顶部和(d日)孔径为65nm的AAO模板的侧视图。

图2
尼龙-12的BF TEM图像(一)300纳米棒和(b条)65纳米杆。

3.2. 层压板和阀杆填料γ-尼龙-12棒中的形状

中的图S2支持信息显示了在对称反射几何体中测量的尼龙-12棒的一维WAXD图案。2处有一处强烈反射θ=21.4°，ad日-尼龙-12棒的WAXD图案中出现0.416 nm的间距（图S2）。对在TEM下随机选择的几十根杆进行了SAED实验。图3(b条)–3(d日)和3(（f）)–3(小时)分别显示尼龙-12 300和65 nm棒的SAED结果。我们得到了两个衍射d日-尼龙-12棒SAED图形的间距为0.416和0.400 nm（图3). Monobe&Fujiwara（1967年 )还查看了这两个d日-ED模式中的间距γ-形成尼龙-12单晶。

图3
BF TEM显微照片(一)300 nm杆和SAED图案(b条,c（c）,d日)[010]区域γ-在300nm棒内形成晶体。棒长轴上的晶体生长方向如下所示(b条)[200]方向和中间(c（c）)[200]和[20 $[\第1行]$ ]和(d日)[ $[\上一行2]$ 01]和[001]方向。BF TEM显微照片(e（电子）)65 nm杆和SAED图案(（f）,克,小时)[010]区域γ-在65纳米杆内形成晶体。晶体生长方向如图所示(（f）)的[ $[\上一行2]$ 01]和[001](克)[200]和[20 $[\上一行]$ ]和(小时)的[ $[\第2行]$ 01]和[001]方向。紫色虚线表示杆的长轴。

TEM–SAED和WAXD模式都显示了特征反射d日-0.416 nm的间距γ-尼龙-12晶体。无特征反射α-尼龙-12晶体d日-WAXD和TEM-SAED结果中观察到0.37和0.44nm的间距。一般来说，最常见的单斜（假六角形）γ-形状比单斜更稳定α-形式（Dencheva等。, 2005 ; 锂等。, 2003 ; 拉梅什，1999年 ; Inoue和Hoshino，1973年 ; Rhee&White，2002年 ). 一些报道称γ-尼龙-12的形状具有六角结构，因为有一个典型的d日-间距为0.416 nm。我们的SAED结果表明γ-正如井上和细野（1973）提出的那样，尼龙-12的形式是单斜的（伪六角的）). 伪六边形γ-由于闭合，形状略微偏离六角形结构d日-0.416和0.410 nm的间距（Inoue&Hoshino，1973).

使用单斜（伪六边形）的单元特征γ-形式(一=0.938纳米，b条=3.22 nm（光纤轴），c（c）=0.487纳米，β= 121.5°),d日₂₀₀计算为0.400 nm，并且 $[d_{{\上划线2}01}]$ ,d日₀₀₁计算为0.416 nm。尽管d日-间距d日₍₂₀₀₎（0.400纳米）和d日_（001）（0.416nm）很近，在ED图案中很容易分离。因此，这种带有d日-0.416nm的间距可以指定为001或 $[\overline 2 01]$ 反射γ-形式。带有d日-间距0.400nm可以指定为200反射。这个一*轴是从200衍射点推导出来的c（c）*轴是从001衍射点推导出来的。这个c（c）轴可以从一* (一* $[\bot]（机器人）$ c（c）). 基于γ-形成细胞特征，氢结合方向平行于c（c）轴可以从c（c）.

使用Scherrer（Scherrer，1918 )方法，沿[001]的微晶尺寸或[ $[\overline 2 01]$ ]对于65 nm的杆，方向（平行于杆的长轴）估计为7.6 nm(支持信息，图S2）。65 nm棒的相干长度为7.6 nm，小于65 nm的孔径。尼龙-12的小晶粒可以在直径为65 nm的纳米孔中生长。A（20 $[\上一行]$ )65 nm棒的暗场TEM图像显示尼龙-12晶粒分布在整个棒中（Cao等。, 2014).

由于近晶面d日-间距( $[\overline 2 01]$ )（001）和（200），则（200）反射可以包括在该宽反射中。根据对称反射几何( $[\overline 2 01]$ )，（001）和可能的（200）平面平行于AAO模板表面（垂直于杆的长轴）。因此，根据WAXD结果[ $[\第201行]$ ][001]方向是棒长轴上的晶体生长方向。[200]方向是棒长轴上可能的晶体生长方向，因为靠近d日-（001）、（200）和( $[\overline 2 01]$ ).

要了解如何γ-我们在透射电子显微镜下随机选择了几十根尼龙-12棒进行了SAED实验。通过观察SAED图案相对于真实空间棒图像的特定倒数向量，可以分析棒长轴上的晶体生长方向。图3(一)是单个尼龙-12 300 nm棒的BF TEM图像，在该图像上进行了SAED实验。不同300nm棒的ED实验显示了三种可能的模式，如图3所示(b条)–3(d日). 在图3中(b条)–3(d日)，四个弱内弧d日-0.416nm的间距被指定为001， $[\第201行]$ , $[00\第1行]$ 和 $[20\上一行]$ 反射γ-形式。其他两个外部强弧d日-0.400nm的间距被指定为200和 $[\overline 200]$ 反思。图3(b条)结果表明，棒长轴上的晶体生长方向是沿[200]方向。在图3中(c（c）)，棒内的晶体生长方向在[200]和[20之间 $[\上一行]$ ]指示。另一方面，在图3中(d日)，棒长轴上的晶体生长方向介于[ $[\overline 2 01]$ ]和[001]方向。图3(e（电子）)显示了单个尼龙-1265nm棒的BF TEM图像。在不同65 nm棒上的ED实验表明γ-如图3所示，在尼龙-12中形成(（f）)–3(小时). 在图3中(（f）)，棒长轴上的晶体生长方向介于[ $[\overline 2 01]$ ]和[001]方向，以及图3中棒长轴上的晶体生长方向(克)介于[200]和之间[ $[20\上一行]$ ]指示。在图3中(小时)，棒长轴上的晶体生长方向也在[ $[\第201行]$ ]和[001]方向。

因此，棒长轴上的晶体生长方向可以是[200][ $[\overline 200]$ ], [ $[\第201行]$ ], [001], [ $[00\第1行]$ ]或[ $[20\上一行]$ ]方向，总结为〈小时0我结晶学方向。根据300 nm棒中的ED和WAXD结果[ $[\第201行]$ ][001]方向略高于其他两组晶体生长方向。在65 nm棒中[ $[\第201行]$ ]与另外两组晶体生长方向相比，[001]方向是主要的晶体生长方向，这是因为强二维约束。因此，尼龙-12棒长轴上的主要晶体生长方向介于[ $[\第201行]$ ]和[001]方向。中的快速增长方向γ-形式单晶也在[ $[\第201行]$ ]和Monobe&Fujiwara（1967）确定的[001]方向). PVDF和PE棒状样品中的主要晶体生长方向也是[020]生长方向，与棒状长轴对齐（Steinhart等。, 2006; 梅兹等。, 2013 ).

计算的ED模式γ-图4显示了具有[010]区的晶体形状(一). 唯一存在的(小时0我)衍射表明b条这些尼龙-12片层的轴（茎轴）是垂直的至杆的长轴，如图4所示(b条). 图4(c（c）)是的俯视图交流电-平面投影单位电池和图4(d日)是的侧视图公元前-氢键板的平面投影（Li等。, 2003). 图4(c（c）)和4(d日)还表明γ-形晶体倾向于平行于c（c）单位单元的轴。

图4
(一)计算的ED模式γ-从[010]区形成晶体(b条)尼龙-12链轴示意图γ-在棒内形成晶体(c（c）)交流电-平面投影γ-形式单位电池和(d日)公元前-氢键的平面投影γ-表单。

图5(一)–5(c（c）)示意图显示了所有ED实验得出的棒长轴上的三个晶体生长方向。圆柱体上部的轴方向显示了棒长轴中的晶体生长方向（方括号中的倒数向量）。晶体生长方向由图3的所有SAED模式得出根据数学定义倒格子，的轴方向一和c（c）可以从一*以及c（c）* (一* $[\bot]（机器人）$ c（c）,c（c）* $[\bot]（机器人）$ 一)分别是。因此单位电池，一和c（c）实际空间中的轴显示在圆柱体的底部。因此，当棒长轴中的晶体生长方向沿[200]方向时c（c）的轴γ-形式单位电池垂直于杆的长轴，如图5所示(一). 在图5中(b条)，当棒长轴中的晶体生长方向介于[200]和[ $[20\上一行]$ ]方向c（c）的轴γ-形式单位电池相对于杆的长轴倾斜。在图5中(c（c）)，当棒的长轴上的晶体生长方向介于[ $[\上一行2]$ 01]和[001]方向c（c）的轴γ-形式单位电池倾向于平行于杆的长轴。

图5
三γ-尼龙-12棒材的晶体生长方向不同γ-细胞相对于杆长轴的方向。(一)γ-棒长轴上的形晶生长方向是沿着图3中SAED图案确定的[200]方向

(b条)，或(b条)在[200]和[20之间 $[\上一行]$ ]图3中的方向

(c（c）)和3

(克)，或(c（c）)介于[ $[\第201行]$ ]图3中的[001]方向

(d日), 3

(（f）)和3

(小时).

如上所述，出现了两个问题：为什么孔内的晶体与〈对齐小时0我〉杆长轴方向以及为什么[ $[\第201行]$ ]或[001]方向——主要晶体生长方向与65nm棒的长轴对齐？答案必须与γ-在尼龙-12棒内形成。如果γ-形成的薄片相对于杆的长轴倾斜，薄片在孔内生长，带有〈香港特别行政区〉方向(k个≠0），如图6所示(一). 在这种条件下，由于圆柱形的限制，孔壁很容易阻止片层生长。因此，茎（b条轴）γ-形成的薄片垂直于杆的长轴，然后用〈小时0我〉方向可以在杆的长轴上发展，如图6所示(b条). 与尼龙-12杆的杆方向（杆轴垂直于圆柱轴）相比，直径约为几微米的尼龙-12纤维的杆轴平行于圆柱轴（Inoue&Hoshino，1973; 线路接口单元等。, 2007 ).

图6
的示意图γ-形成片层生长。(一) 〈香港特别行政区〉方向(k个≠0）和(b条) 〈小时0我〉杆内的方向。在300纳米棒中(c（c）)，三个氢键方向在交流电-的平面γ-形式。(d日)平行链条的包装γ-在65 nm杆内形成交流电-平面投影。

对于上述第二个问题，在分子水平上，棒长轴上的主导晶体生长方向可能反映了尼龙-12棒的氢键方向的二维限制。在300纳米棒中，三个氢键方向（c（c）轴）的交流电平面投影γ-形式单位电池[图6(c（c）)（右）]可以从图5中的三个晶体生长方向推断(一), 5(b条)和5(c（c）)分别是。图6(c（c）)（左视图）显示氢键方向(c（c）轴）的γ-形式单位电池在不同的300nm范围内，棒在交流电在不影响b条-与杆长轴垂直的轴方向。

基于单斜γ-井上和细野（1973）提出的形状单元特征)，的b条轴（阀杆轴）垂直于一和c（c）轴。由于氢键方向与c（c）轴基于γ-表单单元格功能b条轴（阀杆轴）垂直于氢键方向(c（c）轴）。氢键方向(c（c）轴）在交流电-的平面γ-形式单位电池仍然与阀杆轴线垂直(b条轴）在图6中的杆内(c（c）). 因此，氢键方向的改变不会影响b条-轴方向。如上所述，不同300nm棒中的三个氢键方向对γ-在大棒中形成晶体生长。另一方面，在小的65纳米棒中，基于主要的晶体生长方向（在[ $[\第201行]$ ]和[001]方向），主要的氢键方向（c（c）轴）的交流电-平面投影γ-形式单位电池，如图6所示(d日)，几乎与杆的长轴平行。因此，由于更强的二维约束，65nm棒中的尼龙-12的氢键合片被限制在棒的长轴上发展。

4.结论

利用TEM–SAED和WAXD实验，在对称反射几何中分析了二维约束下尼龙-12棒长轴上的晶体生长方向。基于棒状样品的TEM–SAED和WAXD图谱，讨论了尼龙-12棒在两种不同长度尺度上的晶体取向：层状和茎状填充。

从300nm和65nm尼龙-12棒上采集的SAED图显示001、200、， $[\第201行]$ 和 $[00\第1行]$ , $[\overline 200]$ , $[20\上一行]$ 分别从[010]区的负反射γ-形成晶体。的茎γ-尼龙-12棒中形成的薄片垂直于棒的长轴。在二维约束中，用〈小时0我〉方向在孔隙中生长。〈中的层片生长香港特别行政区〉方向(k个≠0）被孔壁阻止。

与300nm棒中的三个氢键方向相比，65nm棒中的氢键方向倾向于与由主要晶体生长方向（[ $[\第201行]$ ]和[001]方向）。尼龙-12棒中的这种分子排列可以为操纵一维细长杆状纳米材料的各向异性性能提供指导。

支持信息

尼龙-12棒的制造和一维WAXD图案。内政部：10.1107/S2052252514020132/zx5001sup1.doc

尼龙-12棒的制造和一维WAXD图案。内政部：10.1107/S2052252514020132/zx5001sup2.pdf

致谢

作者感谢九州大学的陶迪先生在WAXD实验中的帮助。

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