2.1. 材料和方法

所有化学品均从商业来源购买，使用时未经进一步净化。N个,N个′-双（3-咪唑-1-基-丙基）-均苯四甲酸二亚胺(L（左），见图1)根据上述方法（Lü等。, 2006). 在Perkin–Elmer 240元素分析仪上进行元素分析。在Bruker EQUINOX55 FT–IR分光光度计上，使用KBr圆盘在4000–400 cm范围内获得红外光谱⁻¹区域。¹在INOVA 500NB或Mercury-Plus 300光谱仪上使用SiMe进行H NMR测量₄作为内部标准。粉末XRD图在D/Max-IIIA衍射仪上用Cu记录K（K）α辐射(λ=1.5406 Au），扫描速度为1°（2θ)最小值⁻¹。在空气中以10°C min的加热速率进行热重分析（TGA）⁻¹耐驰热微天平TG 209 F3 Tarsus上。在日立850光谱仪上获得了激发和发射光谱。

图1 配体的分子结构L（左）。

2.2。配合物的合成

络合物{[AgL（左）（CF_三一氧化碳₂)]·溶剂}_n个(1·溶剂）通过改变结晶时间的一般方法制备不同多态性形式的化合物。AgCF的解决方案_三一氧化碳₂（13 mg，0.025 mmol）在四氢呋喃（THF；5 ml）中的溶液小心分层到L（左）CH中（22 mg，0.05 mmol）₂氯₂（10毫升）。溶液在室温下放置几天，使无色块状晶体逐渐生长。收益率：～54%。红外（KBr，cm⁻¹)：3474w、3111w、2944w、1777m、1718vs、1516w、1456w、1435w、1397s、1362m、1297w、1278w、1238w、1199m、1173m、1130s、1043w、1026w、918w、883w、861w、828w、799w、756w、725m、657w、627w、591w、559w。

2.3. X射线晶体学

从不同结晶批次中随机选择几个晶体，并将其安装在玻璃纤维上进行结构测定，提供两种明显的多态性形式A类(Pbcm公司)以及B类(伊巴姆). 所有衍射数据都是在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上收集的，该衍射仪带有石墨单铬酸盐钼K（K）α辐射(λ=0.7107º），室温下使用程序智能并由处理圣普卢斯（布鲁克，1998年). 吸收校正使用萨达布（布鲁克，1998年)结构的求解方法为直接方法并使用全矩阵最小二乘法对F类²使用SHELXTL公司（谢尔德里克，2008年). 非H原子被各向异性地细化，而H原子被引入计算位置，并相对于其载流子原子以固定的几何结构进行细化。对于表单A类由于晶体质量差，阴离子和溶剂分子严重无序挤压程序（van der Sluis&Spek，1990)已实现通过这个WinGX公司套房（Farrugia，2012年)用于解释无法令人满意地建模的扩散电子密度区域。协调框架通常显示明确的立场；然而，银原子和亚甲基咪唑供体的无序性是明显的。精炼无序Ag原子的占位率表明其占位率为18/82%，而无序亚甲基咪唑组分不能令人满意地模拟。一些具有异常位移参数的C和N原子在SHELXTL公司.对于表单B类银原子和亚甲基咪唑供体在两个位置上表现出统计紊乱，占位率为50:50%。CF公司_三一氧化碳₂⁻阴离子在两个以上无序C类₂对称相关位置，并使用DFIX/SADI约束建模。所有水溶剂分子均被部分占据，未添加H原子。阴离子和溶剂均通过DELU/SIMU/ISOR约束进行精制。用于数据收集和结构的结晶信息精炼在表1中列出，中列出了选定的粘合长度和角度表S1。

3.1. 合成与X射线衍射

长双位、半柔性配体，包含一个刚性的三融合环中心碱和两个由两个柔性丙烯链连接的咪唑配位体，N个,N个′-双（3-咪唑-1-基丙基）-均苯四甲酰二亚胺(L（左），见图1)，通过均苯四甲酸二酐与2摩尔当量的N个-DMF中的3-氨基丙基咪唑。的反应L（左）使用AgCF_三一氧化碳₂在CH在场的情况下₂氯₂得到通式{[Ag的配合物L（左）（CF_三一氧化碳₂)]·溶剂}_n个(1·溶剂）。新鲜样品的红外光谱表明存在水分子和CF_三一氧化碳₂⁻晶体中的阴离子(图S1)，同时¹H NMR测量表明包含CH₂氯₂溶剂分子。通过热重分析（TGA）估计晶体中溶剂的相对量为2 H₂O和一个CH₂氯₂每[Ag的分子L（左）（CF_三一氧化碳₂)]₂单位(图S2). 通过比较测量的粉末X射线衍射（XRD）图样和基于单晶结构数据的模拟，检查大块样品的相纯度（图2,参见下文). 纯配体和配合物的固体光致发光测量1表明配位后基于配体的发射增强，但保持类似的峰值轮廓。发射最大值从配体中的453 nm红移到络合物中的482 nm，红移了29 nm。这些发现表明，该络合物的发射性质基本上是以配体为中心的（LC），但由于存在短的Ag-Ag接触，可能包含少量的配体-金属电荷转移（LMCT）贡献(参见下文; 巴比里等。, 2008).

图2 粉末X射线衍射图的比较：(一)合成；(b条)基于表单精细结构的仿真B类; (c（c）)基于表单精细结构的仿真A类注意，形式的精细结构A类不包含无序阴离子或溶剂分子，因此模拟的衍射图案只是指示性的。

从分层THF–CH中很容易获得无色晶体₂氯₂试管中的溶剂系统。对随机选择的晶体进行单晶X射线衍射筛选后发现，大多数晶体虽然看起来很完美，但结晶度明显较差。对许多单晶的仔细结构分析表明存在两种主要的多态形式（表1)：正交Pbcm公司（以表格形式分配A类)以及伊巴姆（以表格形式分配B类). 大多数晶体可能在这两种形式之间的中间相结晶，根据生长条件的不同，无序比率和程度也不同。大块样品的粉末XRD图也反映了这些困难。如图2所示，测量的XRD图案与无序形式模拟的XRD图形吻合良好B类（空间组伊巴姆). 基于形式的模拟XRD图谱A类（空间组Pbcm公司)由于省略了溶剂和阴离子，这只是指示性的，但所有观察到的衍射峰也与测量样品的衍射峰很好地吻合。这表明无法从粉末XRD数据中直接区分无序细节。

两种晶体形式的化学性质A类和B类可以解释如下。对于表单B类(伊巴姆)，只保留统计无序对中的一个或另一个Ag原子位置，就会生成有序晶体结构（两者都位于空间组 伊巴姆)仅包含Ag₂L（左）₂环或仅聚合物（AgL（左）)_∞链条。与这些结构相对应的理想化CIF(环_Ibam.cif和链条_Ibam.cif)包含在支持信息供参考。Ag位点在形态上的统计无序排列B类表示这两种异构体形成固体溶液。对于表单A类(铅厘米)，仅考虑Ag原子的大多数（82%）位置，就揭示了一种结构，其中离散Ag₂L（左）₂环和聚合物（AgL（左）)_∞链沿晶体交替排列一轴。理想化的到岸价格对于这种情况(Pbcm.cif两者)也包括在支持信息第二个Ag原子位的存在（18%的位占有率）表明该结构部分位于理想形式之间A类结构和形式B类 固体溶液。因此，可以设想三种理想化结构（所有环、所有链、沿一轴），而实际晶体通常采用介于两者之间的结构。

为了进一步研究有问题的结构分析的晶体起源一*c（c）*平面互易空间使用CrystAlisPro系列项目（安捷伦，2014). 如图3所示，沿着漫反射条纹一*在重建中很明显小时0我和小时1我奇数值层我，位于一排排布拉格反射波之间，偶数值为我这表明晶体沿晶体学表现出一维无序一轴，与结构的有序/无序类型描述一致（Moulton&Zaworotko，2001; 布尔吉等。, 2001). 本研究尚未对该疾病进行更详细的检查；所提出的晶体数据解释足以描述所观察到的化学现象。

图3 模拟进动图像小时0我(一)以及小时1我(b条)随机选择晶体的平面。漫反射条纹一*对于奇数值我揭示文本中描述的一维无序。

3.2. 晶体堆积和开环异构

如图4所示(一)和(b条)，一种具有（理想化）形式结构的晶体A类由两个明显不同的结构主题组成。一个是离散Ag₂L（左）₂另一个是聚合物（AgL（左）)_∞链条。戒指图案由两部分组成L（左）配体和两个银原子组成一个大[Ag₂L（左）₂]²⁺矩形，Ag-N键距为2.121（9）和2.124（8）Au，N-Ag-N角为171.7（3）°。聚合物链包含[AgL（左）]⁺沿延伸的重复单元c（c）轴的Ag-N键距离为2.053（8）和2.087（10）Au，N-Ag-N角为176.6（4）°。由于短Ag……Ag接触[3.0776（17）Au，明显短于两个Ag原子的范德瓦尔斯半径之和3.44º]，相邻链对之间存在较强的亲银相互作用。这些Ag­Ag接触链节对，形成双扭链结构，表现出[（Ag_1/2)₄L（左）₂]²⁺矩形亚单位，每侧共享两个银原子。此类[（Ag_1/2)₄L（左）₂]²⁺金属环的形状与[Ag₂L（左）₂]²⁺环形图案（图4和S4系列)，并显示类似的内腔尺寸（8×11°²). 不同的是亚甲基咪唑供体的取向伴随着银金属中心的转移。

图4 复合体晶体结构中的结构基序1: (一)银2L（左）2从形式的（理想）结构中提取的环及其填充模型A类; (b条)扭曲（AgL（左）)∞还从表单中提取了双链A类（虚线表示Ag­Ag触点）；(c（c）)银2L（左）2环和（AgL（左）)∞双链在形式上无序共存B类不同取向的亚甲基咪唑供体通过固体键和点键以及不同颜色的C原子来区分。

虽然晶体的形状质量A类不允许清楚识别无序亚甲基咪唑部分，游离精炼Ag位点占用率表明存在轻微占用（18%）紊乱成分。这意味着，总体而言晶格，主要由Ag占据的位置₂L（左）₂环上叠加了18%的（AgL（左）)_∞链条，以及反之亦然这种结构无序以及环和链异构体的相容性在形式结构上变得更加清楚B类如图4所示(c（c）)，每个中有两个亚甲基咪唑供体L（左）配体可以采用两种取向，以统计（50:50）占据率结合两个不同的银原子。因此，离散Ag的形成₂L（左）₂环和聚合物（AgL（左）)_∞链似乎具有相同的概率，可以设想在任何晶体生长情况下都会出现。具体来说，[Ag₂L（左）₂]²⁺环的Ag-N键距为2.134（7）Å，N-Ag-N角为178.2（4）°，而[AgL（左）]⁺聚合物链中的重复单元具有2.130（7）Au的Ag-N键距离和167.8（4）°的N-Ag-N角。亲银Ag­Ag接触也在相邻链[3.086（3）Au]之间形成。银金属中心和亚甲基咪唑供体的无序位点分布表明₂L（左）₂环或（AgL（左）)_∞链可以形成，并且可以通过咪唑环的旋转而相互转化，同时保持不变同步器均苯四甲酸二亚胺垫片的构象。无论形成哪种异构结构基序，整体配位骨架框架都显示出相同的矩形。

至关重要的是，晶体在形态结构中的堆积A类和B类如图5所示，通常显示相同的架构和第5章.如果两个相邻的Ag₂L（左）₂形状中的环A类被视为已连接通过Ag….Ag（3.6Å）相互作用，如图5所示(一)，沿c（c）轴。这样的带状物平行于（AgL（左）)_∞扭曲的双链。此外，一维环带和双链沿一轴，导致由[Ag组成的管状通道₂L（左）₂]²⁺环（属于环带）和[（Ag_1/2)₄L（左）₂]²⁺交替重叠的金属环（属于双链）（图5b条). 银的相容晶体排列₂L（左）₂环和双（AgL（左）)_∞链为被观察者提供了环境同分异构在结晶状态下发生无序。

图5 两种结构图案的兼容包装安排：(一)环的带状和形式结构中的扭曲双链A类: (b条)沿着一由环和链以平行方式交替包装形成的轴A类。

洞察无序和水晶多态性提供了一个机会来了解这两种结构基序之间的结构转换是如何在晶体生长过程中发生的，晶体生长过程通常发生在溶液中，但现在直接表现在固态中。从上述讨论中，我们认识到，由于协调框架的整体包装可以保持静态，同时允许自由旋转关于柔性丙烯接头的咪唑环供体，Ag之间的结构转换₂L（左）₂环和（AgL（左）)_∞双链很容易发生，N_亚胺基供体相对于中心均苯四胺二亚胺碱从垂直转向平行，以及反之亦然如图6所示，这种旋转可以使闭合环和延伸链之间的开环异构化(例如苏等。, 2003; 张等。, 2010). 在固态中，这种开环异构化必须伴随着银中心的移动，而在溶液中，这种结构转变可以更容易地进行，特别是在存在额外银的情况下⁺离子(参见下文). 在结构转换过程中，中心均苯四甲酸二亚胺碱保持不变同步器构象和银中心保持相同的线性配位，因此由咪唑环旋转介导的开环异构化只受到最小的能量势垒。这可能是在非常相似的反应条件下观察到结晶环状或聚合物异构体的高度可变无序的原因。

图6 开环异构化过程示意图通过亚甲基咪唑给体的旋转和银中心的移动，导致离散环和聚合物双链之间的相互转化。

上述基于固态观察推测的结构转变可能代表了真实晶体生长过程中的一种可能情况。当前系统的一个独特特征是晶体多态性本质上依赖于开环异构化过程。观察到的有序/无序现象反映了一个晶体中环状异构体和聚合物异构体的比例高度可变。因此，这些晶体可以被视为固溶体（杨等。, 2013)含有不同数量的离散银₂L（左）₂环和聚合物（AgL（左）)_∞链，以及可能存在的有限（AgL（左）)_n个低聚物，与正常晶体不同多态性和同分异构现象（马卡尔等。, 2011; 江，李等。, 2010; 斯塔利，2007年; 蒋、潘等。, 2010; Blagden&Davey，2003年). 可以假设这种固溶体的形成，如图7所示，从溶液中同时进行结晶和异构化过程。原则上，“分子库”（Leininger等。, 2000; Lehn&Eliseev，2001年)涉及离散的环状和低聚物物种（Yue等。, 2005; 马斯乔奇等。, 1998; 卡卢奇等。, 1998)可以预期存在于反应溶液中。在结晶过程中，该混合物可能会聚合为离散环或聚合物结构，这取决于热力学或动力学贡献或特定外部影响的存在，例如分子间作用力、浓度和模板效应。可以推测有两种途径：一种是开环物种聚合生成配位聚合物，或者相反，环化作用生成离散环的中间低聚物。在这两种情况下，都必须发生开环异构化。当开环异构化能够在适当的条件下以双向方式发生时，环状异构体和聚合物异构体可以在同一晶体中共结晶，如本例所述（惠顿等。, 2006). 因此，我们认为，本示例可能提供了一个独特的案例，以阐明晶体表面发生的异构化过程，即结晶过程中溶液和固体界面发生的结构转变。具体而言，芳香族堆积力可能会直接对准表面上的溶液前体，并随后形成离散环或延伸链通过开环异构化。环状和低聚物种都可以作为前体，并且由于咪唑环旋转的低能垒，这些物种之间的相互转化可能是容易的。通常循环前驱体在溶液中具有热力学优势；然而，在本例中，双链之间的亲银相互作用可能有助于链结构的形成。

图7 一种潜在结晶过程的表示法，其中含有离散环和不同比例配位聚合物的固体溶液由平衡溶液组分形成通过开环异构化机理。

3.3. 解决方案研究

为了获得支持上述假设的证据，通过电喷雾电离进行了溶液结构研究质谱法（ESI-MS）和¹核磁共振氢谱。ESI-MS光谱1在DMSO或DMF中显示主峰，对应于[AgL（左）]⁺，[银L（左）₂]⁺，[银₂L（左）₂（CF_三一氧化碳₂)]⁺，[银_三L（左）₂（CF_三一氧化碳₂)₂]⁺和[Ag_三L（左）_三（CF_三一氧化碳₂)₂]⁺物种，如图8所示每个赋值都通过同位素模式进行验证。溶液中分子库的进一步证据来自¹核磁共振氢谱测量，只显示了一组质子信号，其中所有峰都相对于“自由”配体的峰展宽和移动。这清楚地表明NMR时间尺度上的络合和快速金属-配体交换，与溶液中环状和低聚物物种之间的动态平衡一致。

图8 部分ESI-MS光谱1（上部）和1AgCF滴定的H NMR监测（下部）三一氧化碳2按配体L（左）具有不同的M（M）:L（左）比率：(一)纯净的L（左）, (b条) 1:4, (c（c）) 1:2, (天) 2:3, (e（电子）) 1:1, (（f）) 2:1, (克)3:1和(小时)4:1（～90米M（M）).

为了探索溶液物种的可能分布，AgCF的滴定_三一氧化碳₂带配体L（左）由监控就地核磁共振测量。如图8所示，当M（M）:L（左）比值从1:4增加到4:1，质子位移的下向场一般增加（H除外₇,参见下文)相对于自由配体观察到。详细检查表明，这些芳香族质子的信号移动显示出三个不同的步骤：L（左）:M（M）=2:1和3:2（图8c（c）和天)、1:1和1:2（图8e（电子）和（f）)、1:3和1:4（图8克和小时). 这表明，在配体过量的情况下，两种或三种配位物种，如银L（左）₂可能在溶液中占主导地位。相反，当L（左）:M（M）比率接近或超过1:1，（AgL（左）)_n个溶液中寡聚物可能占主导地位。银稍微过量⁺溶液中可能有助于环状物种和低聚物物种之间的异构化过程，因为结构互变不仅涉及咪唑环的旋转，还涉及银的迁移⁺离子。在存在额外Ag的情况下⁺，这种迁移可能不再必要。另一方面，当银大量过量时⁺已添加(L（左）:M（M）=1:3和1:4），所有N供体以及羰基（C=O）可能被Ag过度包围⁺离子，这将阻碍金属-配体交换并导致额外的结构变化，从而导致信号显著变宽。

一个引人注目的发现是，虽然大多数质子由于配位时电子密度的损失而向下场移动（Su，Cai等。, 2003)，H的信号₇位于中心均苯四甲酰二亚胺基底上，略微向上移动。这表明溶液中存在芳香相互作用，类似于固态中观察到的芳香堆积。均苯四甲酰二亚胺平行交错堆积将导致H的边-面相互作用₇从而使该质子受到邻近分子的环电流屏蔽效应（Shetty等。, 1996; 亚当斯等。, 1999; 庞等。, 1999; 兹维亚金，1988年). 相比之下，丙烯和咪唑片段上的质子仅因络合作用而受到吸电子效应。

3.4。相变处于固态

因为复杂1显示固态中的有序/无序现象，环状异构体和聚合物异构体之间可能发生结构转换通过开环异构化时，晶体的加热可能会导致固态中的进一步相变。图9图10显示了块状晶体加热和冷却后记录的变温粉末XRD图案显示了在25–300°C范围内记录的差示扫描量热法-热重分析（DSC–TGA）曲线。从室温到～110°C，有连续的初始重量损失，表明溶剂逐渐逸出，但晶相保持完整。从～120°C开始，XRD图案开始显示新的衍射峰，表明出现了新的晶相。从TGA曲线可以看出，这种结构变化可能由相对突然的溶剂损失触发。这种转变是不可逆的，因为当样品冷却到50°C时，新的衍射图样保留了下来。再次将温度从50°C升高到250°C表明相变从大约120°C开始，到～150°C完成，其中复合物的XRD模式1已经转化为全新的，并且重量损失在TGA曲线上达到稳定区域。该新相在180°C以下稳定，然后在200°C左右发生剧烈结构变化。XRD模式失去了与络合物对应的所有衍射峰1TGA曲线显示出急剧的重量损失，这表明该化合物主要是无定形的，伴随着所有剩余溶剂从晶格约200°C。在这两个结构变化期间（第一个晶体到晶体相变和第二次晶体到非晶相转换），配合物的配位框架1可能不会破裂，因为DSC测量证实这两种转变都是吸热的，对应于溶剂蒸发过程。随后在300至650°C的温度范围内观察到框架分解(图S2). 收集120°C左右新晶相的单晶衍射数据的尝试并不成功，因为缓慢加热后结晶度变差。一个可能的原因是，升高温度并释放溶剂后，固体溶液中咪唑环的旋转和银的迁移被促进。这将触发环状异构体和聚合物异构体之间的结构转变，尽管环/链框架的总体填充排列几乎保持不变，从而导致晶体到晶体的相变。然而，由于相变是由固态中咪唑环和银的随机运动介导的，无序沿着一加热后，轴可能会变得更加严酷，从而产生令人不满意的布拉格反射和衍射图案。在200°C左右的第二次结构变化中，结构可能会完全无序，从而破坏三维晶格。

图9 监测相变的变温粉末XRD测量：首先将大块样品从室温加热到120°C，然后冷却到50°C，再加热到200°C。

图10 络合物的DSC（蓝色）和TGA（黑色）曲线1。