Estimating temperature-dependent anisotropic hydrogen displacements with the invariom database and a new segmented rigid-body analysis program

Lübben, J.; Bourhis, L.J.; Dittrich, B.

doi:10.1107/S1600576715018075

研究论文

第页，共页
应用
结晶学

国际标准编号：1600-5767

第48卷| 第6部分| 2015年12月| 第1785-1793页

doi:10.1107/S1600576715018075

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利用invariom数据库和一个新的分段刚体分析程序估算温度相关的各向异性氢位移

延斯·吕本,^一吕克·鲍希斯 ^b条和Birger Dittrich公司 ^a、，^c（c）^*

^一德国汉堡Martin-Luther-King-Platz 6，20146，法国Anorganische und Angewandte Chemie研究所，^b条Bruker-AXS SAS，4 Allée Lorents，F-77447 Marne-la-Valleée，法国^c（c）德国杜塞尔多夫海因里希-海因大学，德国杜塞尔多夫格布胡德26.42.01.21，40225，Universityätsstrasse 1，Anorganische Chemie und Strukturchemie
^*通信电子邮件：dittrich@hhu.de

德国汉堡欧洲分子生物学实验室D.I.Svergun编辑(2015年7月2日收到； 2015年9月27日接受；在线2015年11月10日)

不变量划分和符号用于估计各向异性氢位移，以纳入晶体学精炼模型。广义无人机数据库的优化结构及其频率计算提供了所需的信息：频率被转换为内部原子位移，并与TLS（平移-振动-螺旋）的结果相结合拟合实验非氢各向异性位移参数以估计氢原子的位移参数。对四个具有高分辨率X射线和中子数据的示例结构与TLS+ONIOM和中子衍射结果的比较表明，在因瓦里欧方法中建立的电子密度传递规则也适用于简化原子振动的传递。一种新的分段体TLS分析程序，称为APD工具包已编码以克服既定程序的技术限制THMA公司.加入氢各向异性位移参数对常规精炼已评估。

关键词：各向异性位移参数;广义入侵数据库;分段刚体分析.

1.简介

提高从传统单晶X射线衍射（XRD）实验中获得的结构信息的准确性是传递非球面散射因子（Brock等。, 1991 )它仍然是通用入侵数据库（GID；Dittrich等。, 2013 ). 从非球面电子密度导出分子属性是另一个重要且密切相关的目标，因为这些属性只能与从给定数据集中可以细化的最佳坐标集一样精确。

原子的各向异性位移参数（ADP）与其电子密度分布（EDD）相关（Hirshfeld，1976 ). 因此，已证明加入氢ADP有助于通过最小二乘法获得准确的EDD精炼多极参数对高分辨率数据的影响（Madsen等。, 2004 ). 由于这也必须适用于从传统数据集导出的参数，我们最近的工作涉及使用独立原子模型（IAM）和精炼非球面散射因子。这包括电荷密度（CD）研究和正常分辨率数据集的改进( $[\sin\theta/\lambda=0.6]$ Å⁻¹或d日= 0.84 使用散射因子数据库，GID是其中之一。¹

氢原子的散射限制在互易空间由于其相对较低的散射贡献和缺失的岩芯密度。因此，XRD在精确定位它们的位置和位移方面存在局限性（Cooper等。, 2010 )分散因子数据库（Dittrich等。, 2005 )和Hirshfeld原子精炼（Jayatilaka和Dittrich，2008年 ; 卡佩利等。, 2014 )如与中子衍射结果的比较所示。这些发展允许免费精炼氢参数，但需要良好的低阶数据（Orben&Dittrich，2014 ).

几位作者提出在XRD中改进或替代氢处理，主要用于CD工作。关于位置参数Hoser等。(2009 )建议仅使用高分辨率数据集的低阶反射来确定X（X）-H方向，然后拉伸至平均中子衍射值（Allen&Bruno，2010 )，而我们提倡使用计算位置和X（X）-距入侵数据库的H距离（Schürmann等。, 2012 )，该过程也适用于低质量的数据集。

这个遮荫（简单的氢各向异性位移估计器；Madsen，2006 )以及阴影2服务器（Munshi等。, 2008 )可以通过结合TLS（平移-平动-螺旋）拟合（Schomaker&Trueblood，1968）来估计H-ADP )非氢原子的平均内模由中子衍射制成。这个阴影2服务器已经在CD研究中确立了其用途。

已经开发了其他方法来估算氢原子的ADP。位移同样可以根据光谱数据计算，如阴影3服务器（Roversi&Destro，2004 ; Madsen&Hoser，2014年 ). 这个想法首先由Hirshfeld&Hope（1980）应用 ). 还可以对孤立的分子结构进行理论优化（Flaig等。, 1998 )或使用QM/MM聚类计算来检索晶体中发现的结构（Whitten&Spackman，2006 ). 计算出的频率随后可以转换为内部原子位移，这再次与TLS分析相结合²适当缩放后（Scott和Radom，1996 ). 最后但并非最不重要的是，在阴影3服务器，也可以提供H-ADP（Madsen等。, 2013 ; Madsen&Hoser，2014年). 然而，所有这些方法都有缺点：从衍射数据得出的估计没有考虑到原子振动内部贡献的温度依赖性；^三中子数据阴影2该方法不适用于罕见的粘接环境；理论研究需要较高的计算成本，因此不适用于传统的结构测定。这就是为什么我们引入了一种基于invariom数据库的新方法，并结合了一种新的免费TLS分析程序。

我们的方法依赖于invariom数据库中的几何优化模型化合物。⁴它涵盖了有机化学中广泛的化学环境（Dittrich等。, 2013)现在还促进了配位化合物的非球面原子精细化（Dittrich等。, 2015 ). 早期的工作在这里得到了扩展，通过提供功能来估计H-ADP，该功能依赖于用因瓦数分配电子密度的既定经验规则。这些规则已经允许人们从碎片中分离和重建分子EDD，现在还提供了对特定化学环境内部振动模式的估计。

因此，H-ADP的估算允许进一步改进GID散射因子涵盖化学环境的所有结构。此外，估计的H-ADP增加了处理三种常见情况的选择：(一)通过减少细化参数的数量，可以更好地评估低质量数据；(b条)可获得分辨率相对较低的高质量数据；或(c（c）)精炼当非球面散射因子和ADP保持固定时，H原子位置的选择成为一种选择，从而与中子衍射和量子化学键长预测的结果更好地一致。

这项工作的核心是新分段体的基础开发（Schomaker&Trueblood，1998）)TLS公司精炼程序已调用APD-工具包（各向异性质子置换工具箱），这里介绍。

2.自动分段刚体分析

一种可以提供内外位移耦合信息的简单方法是假设分段刚体运动。我们的实现分析了所有测量的ADP的形状，并确定了如何将附加的刚性组添加到其他刚体中，以最适合观测的ADP。在估算了内部和外部贡献后，通过将这两个贡献相加来生成H原子的位移模型。著名的Fortran77 TLS拟合程序THMA14c公司（Schomaker&Trueblood，1998年)限制为230个原子不对称单元并且最多只能处理七个手动定义的附加刚性组。这些限制是我们开发更灵活解决方案的动机。我们的程序是为了估算氢原子的ADP而开发的，下面将进行讨论。

2.1. 程序的工作流程

这个APD-工具包执行以下步骤：

（1）测定所有原子的无因次名称。

（2）根据以下公式计算内部位移参数高斯人（弗里希等。, 2013 )输出文件和结果缓存⁵用于后续应用。

（3）将内部ADP转换为晶体坐标系。

（4）计算所有非H原子的观测和计算内部ADP之间的差异，以消除TLS参数与内部ADP的污染。

（5）为分段刚体分析确定合适的分段模型。

（6）计算描述ADP差异的具有物理意义的TLS+ARG（附加刚性组）参数集。

（7）基于TLS+ARG参数和原子坐标计算所有H原子的外部ADP。

（8）通过添加内部和外部贡献来估算H-ADP。

2.2. 自动刚体分割

APD-工具包自动分析非氢原子ADP的形状，以获得适合分段刚体分析的分段模型。与蛋白质方面的类似程序相比精炼（Painter&Merritt，2006年 )所实现的方法分析改进的模型，以找到物理上合理的分割模型，而不是找到最小化R（右）₁(F类)值。

程序如下。在第一步中，分子中的所有单键都被标记为沿扭转角振动的势轴（Blom&Haaland，1985）). 对于每一个势轴，分子被分成两部分，这两部分只由代表旋转轴的一个键连接。两组中较小的一组被视为附加刚性组（Schomaker&Trueblood，1998）); 较大的是刚体。下一步，ADP的差异( $[\delta_{i}^{{rm-in}}]$ )对于附加刚性群中的所有原子对，计算一对键合原子在连接向量方向上的能量。此外，相应的值( $[\delta_｛i｝^｛\rm out｝｝]$ )对于所有原子对，其中一个原子是连接的刚性基团的一部分，而其他原子是刚体的一部分。对于每个潜在的旋转轴，“刚度指数”Ω然后根据方程式（1）中的定义确定如图1所示.如果Ω为负，则接受隐含的附加刚性群。的表达式Ω纯粹是经验性的。因素∊用于控制ARG刚性和相对于组中其他部分的灵活性之间的重量。值为 $[\varepsilon=2]$ 在我们的研究中给出了最合理的结果。

$[\Omega={{\varepsilon}\over{n}}\sum\limits_{{i=0}}^{n}\delta_{i}^{\rm-in}}-{{1}\ over{n}}\sum\limits\{i=0}}^}{n}\ delta_}i}^}{\rm-out}}.\eqno（1）]$

图1
刚性指数图示：NO₂附在分子R上的基团被认为是刚性的，如果 $[\delta_{i}^{{rm-out}}]$ 是平均值的两倍 $[\delta_{i}^{{rm-in}}]$ .

在指定所有刚性组后，将交叉引用这些组，以确保它们都包含至少八个原子。较小的组被丢弃，因为它们不允许稳定优化。⁶在找到合适的分割模型后，进行最小二乘优化以找到最佳的TLS+ARG参数。

在以下情况下，该程序适用于每个分子不对称单元包含多个分子。计划只在未来版本中对无序化合物和特殊位置分子的程序进行调整。

3.结果和讨论

3.1. TLS+ONIOM和TLS+INV中ADP的相似性⁷估计：相似性U型（2）来自TLS+ONIOM和TLS+INV

为了进行初步验证，将从广义无人机数据库中获得的理论ADP与从ONIOM计算中获得的ADP进行了比较（Svensson等。, 1996 )评估内部ADP的可转让性。使用B3LYP泛函和基集组合6-31G（d，p）：3-21G进行计算，已证明这是计算要求和结果质量之间的良好折衷（Dittrich等。, 2012 ). 内部ADP不直接进行比较，因为ADP的内部包含总位移的不同部分。相反，内部位移值与TLS分析得出的外部位移相结合，类似于§3.3.对于估计内部ADP，低频截止值为200 cm⁻²被使用（马德森等。, 2013).⁸

通过TLS+INV方法获得的四个测试结构的结构模型如图2所示–5 .⁹

图2
20K（Cole）下甲基苄基氨基二硝基吡啶（MBADNP）的结构模型等。, 2002

)使用TLS+INV方法估计ADP。

图3
的结构模型L（左）-12 K时马来酸氢苯丙氨酸等。, 2014

)使用TLS+INV方法估计ADP。

图4
130K下二甲基双胍二氢方酸盐的结构模型等。, 2014

)使用TLS+INV方法估计ADP。

图5
木糖醇在122 K下的结构模型（Madsen等。, 2003

)使用TLS+INV方法估计ADP。

为了定量比较不同方法获得的ADP，采用了Whitten和Spackman提出的程序（Whitten&Spackman，2006; 孟希等。, 2008). 此程序确定两组ADP的空间重叠。它生成比较参数的值(S公司)如果两个ADP相同，则为零；如果ADP完全不重叠，则为100。S公司计算为

$[S=100\left\｛1-｛2^｛2/3｝｝\left（｛\rm det｝\，U_｛1｝^｛-1｝｝U_｛2｝^｛｛-1｝｝\right）^｛｛1/4｝｝｝\over｛\left[｛\rm det｝\left（U_｛1｝^｛-1｝｝+U_｛2｝^｛-1｝｝\right）]^｛｛1/2｝｝｝｝\right。\等式（2）]$

表1–3 表明这两种方法之间的一致性取决于氢原子是否参与氢键。在这些情况下，ONIOM估计更为现实，因为在TLS+INV方法中忽略了键相互作用，这会给H原子增加抵消振动运动的力。对于那些不参与氢键的原子，协议是好的，尤其是在不对称单元被描述为一个整体刚体。MBADNP和木糖醇结构中的微小差异支持这一点。在这些情况下，非氢键原子具有几乎相同的ADP。当不对称单元内容更灵活或包含多个分子，协议变得不太好，如以下结构所示L（左）-马来酸氢苯丙氨酸。由于TLS+INV方法不包括分子间相互作用，因此它预测的ADP比近似这些相互作用的ONIOM模型大。甲基基团H原子稍大的差异也可以用分子间相互作用来解释：而甲基基团围绕C的旋转运动-X（X）(X（X）对于孤立的分子来说，单键通常有一个离散的最小值，分子间的相互作用会导致电势变平，从而减少旋转这些基团所需的力。

表1
TLS+INV衍生ADP与MBADNP的TLS+ONIOM衍生ADP的比较

标签	S公司	标签	S公司
H11型	0.31	人5	0.02
H13型	0.07	H6型	0.03
甲型H1N	1.56	H7型	0.02
氢气	0.04	H8型一个	0.75
H3级	0.03	H8型B类	0.52
H4型	0.08	H8型C类	0.57
$[\langle H\rangle]$	0.33

表2
TLS+INV衍生ADP与TLS+ONIOM衍生ADP的比较L（左）-马来酸氢苯丙氨酸

标签	S公司	标签	S公司
H10型	1.52	H42型	1.36
H11型	1.41	H43型	1.22
H12型	1.43	人5	5.13
H13型	1.97	H6型	1.47
氢气	0.64	H71型	1.85
H3级	1.57	H72型	2.54
H41型	4.15	H9型	1.81
$[\langle H\rangle]$	2

表3
TLS+INV衍生的木糖醇ADP与TLS+ONIOM衍生的木糖醇ADP的比较

标签	S公司	标签	S公司
H11型	3.51	上半年B类	0.81
H12型	9.58	氢气	0.33
H13型	3.84	H3级	0.20
H14型	13.60	H4型	0.52
H15型	10.52	人5一个	0.37
上半年一个	0.80	人5B类	0.57
$[\langle H\rangle]$	3.74

总的来说，这两种方法之间的差异与下面讨论的估算模型和中子衍射衍生模型之间的差异具有相同数量级。因此，我们认为TLS+INV方法与计算要求更高的TLS+ONIOM方法等效，更易于应用。可以在稍后阶段添加对氢键的经验修正。

3.2. 相对温度依赖性U型_{国际标准化组织}值

在计算ADP的内部贡献时，考虑测量温度可避免系统误差，否则会影响低温下收集的数据集，尤其是低于100 K（Lübben等。, 2014). 本文介绍的TLS+INV方法很好地再现了温度依赖性行为，通过比较温度依赖性U型_{国际标准化组织}TLS+INV模型获得的值与中子衍射研究和ONIOM团簇计算确定的值，采用与我们早期工作相同的方式（图6).

图6
温度依赖性U型_{国际标准化组织}^H（H）/U型_等式^X（X）通过TLS+INV方法获得的比率。结果与我们早期研究（吕本）的结果非常一致等。, 2014

)报告中子和TLS+ONIOM结果。注：H原子具有invariom名称H（H）1c（c）[1c（c）1小时1小时]无序，因此与TLS+INV模型相比显得更大。具有invariom名称的H原子H（H）1o个[1c（c）]涉及氢键，这在TLS+INV模型中没有考虑。因此，其U型_{国际标准化组织}^H（H）/U型_等式^X（X）这个比率系统地更大。

这些结果与吕本的结果非常一致等。(2014)并再现温度依赖性。此外，TLS+INV方法能够在H原子无序的情况下估计无偏ADP。由于invariom方法依赖于气相中的非相互作用分子，因此对氢键中H原子的位移参数估计得不太准确。

3.3. 与中子衍射结果的比较

将估计的ADP与根据中子衍射数据细化的ADP进行比较，以进一步验证TLS+INV方法。从文献中获得了一组四种结构，其中既有高分辨率X射线数据，也有中子数据（Cole等。, 2002 ; 温斯卡等。, 2014 ; ⑩erb公司等。, 2014 ; 马德森等。, 2003 ). 每个中子数据集都拟合了一个标度模型，以使两组ADP达到相同的标度（Blessing，1995 ). 这是通过计算参数集实现的S公司₁–S公司₇在方程式（3）中使两种模型中等效原子的ADP之间的差异最小化。

$[U_{\rm N}^{{\rm-标度}}=U_{\fm N}^}{{\r测量}}S_{1}+\左（\矩阵{S_{2}和S_{5}&S_{6}\cr S_{5{&S_{3}&S_{7}\cr S-{6}&S_}&S{7}右）。\eqno（3）]$

然后将修改后的TLS+INV结果与使用阴影服务器。应该注意的是，H-ADP的准确性和绝对规模仍然未知。虽然适用于具有类似质量的原子，但已经表明，当涉及到像铁这样的较重原子时，这种缩放模型不会产生准确的结果（Blessing，1995). 因此，有理由怀疑，应用通过拟合C和O原子获得的标度参数只能得到氢参数的粗略估计。因此，应谨慎解释这种比较的绝对值。关于这个问题阴影服务器从误差消除中受益：由于内部ADP是从中子衍射研究中获得的，因此ADP已经适当缩放，以便与中子衍射结果进行比较，并且可能的系统误差可能会被掩盖。

这个S公司表4中列出的值–7 根据中子衍射数据改进模型，量化各自估算方法和ADP之间的差异。因此，不直接比较估计方法；相反，给出了它们与实验数据的一致性。

表4
TLS+INV的比较(S公司_投资部)衍生ADP阴影(S公司_S公司)以MBADNP为例的ADP

标签	S公司_投资部	S公司_S公司	标签	S公司_发票	S公司_S公司
H11型	0.44	0.23	人5	0.75	0.28
H13型	0.12	0.03	H6型	1.17	0.27
甲型H1N	1.35	0.39	H7型	0.11	0.14
氢气	0.17	0.09	H8型一个	1.76	1.30
H3级	0.92	0.18	H8型B类	2.38	1.02
H4型	0.17	0.14	H8型C类	2.21	0.90
$[\langle H\rangle]$	0.96	0.42

表5
TLS+INV的比较(S公司_投资部)衍生ADP阴影(S公司_S公司)ADP示例L（左）-马来酸氢苯丙氨酸

标签	S公司_投资部	S公司_S公司	标签	S公司_投资部	S公司_S公司
H10型	3.84	0.52	H42型	4.80	0.70
H11型	3.19	0.61	H43型	3.91	1.08
H12型	2.31	0.52	人5	3.82	1.33
H13型	4.10	1.49	H6型	2.94	0.67
氢气	2.05	1.05	H71型	13.68	5.71
H3级	2.27	0.67	H72型	1.90	0.38
H41型	4.57	0.73	H9型	3.22	0.90
$[\langle H\rangle]$	3.30	1.17
H71原子的巨大差异很可能是由于中子精炼过程中未确定的位移参数造成的，从目视检查中可以明显看出这一点。

表6
TLS+INV的比较(S公司_投资部)衍生ADP阴影(S公司_S公司)以二甲基双胍二氢方酸盐为例的ADP

标签	S公司_投资部	S公司_S公司	标签	S公司_发票	S公司_S公司
上半年	2.84	0.70	H4型B类	1.15	0.94
H10型一个	1.77	2.73	人5	4.04	0.37
H10型B类	2.15	3.97	人5一个	0.73	0.06
H10型C类	1.60	2.42	人5B类	0.70	0.13
氢气	1.38	0.98	H9型一个	1.25	3.51
H3级一个	1.14	0.63	H9型B类	1.35	3.17
H3级B类	0.95	0.97	H9型C类	0.40	2
H4型一个	1.01	1.15
$[\langle H\rangle]$	1.50	1.58

表7
TLS+INV的比较(S公司_投资部)衍生ADP阴影(S公司_S公司)以木糖醇为例的ADP

标签	S公司_投资部	S公司_S公司	标签	S公司_投资部	S公司_S公司
H11型	3.55	0.58	上半年B类	2.45	0.74
H12型	2.85	0.49	氢气	0.62	0.55
H13型	3.76	0.24	H3级	0.07	0.09
H14型	1.92	0.91	H4型	0.28	0.10
H15型	2.47	0.41	人5一个	3.41	1.68
上半年一个	2.46	0.78	人5B类	2.97	1.83
$[\langle H\rangle]$	2.24	0.70

总的来说，我们可以清楚地看到阴影服务器估计值更接近根据中子衍射数据改进的模型。然而，所有三个模型之间的总体差异具有相同的数量级。还应注意，这些值取决于应用的精炼TLS分析之前使用的模型。平均变化约为0.5–0.7S公司当使用无量纲非球面原子模型而不是IAM模型时，观察到值。这种变化似乎不是系统性的，可能导致更小或更大的变化S公司值。因此，我们得出结论S公司值必须具有相同的数量级。

对于木糖醇，值得注意的是阴影服务器使用该化合物的中子数据启动。因此，预计阴影对于这种结构，服务器表现得特别好。

3.4. 可用性

程序APD工具包是专门为易于使用而设计的。为了证明这一点，从文献中提取了一系列晶体结构。用侵袭模型重新定义结构，然后进行TLS+INV治疗。TLS+INV应用程序只需要一个程序调用，其中包含以前的精炼无需进一步投入。目前SHELXL公司-风格（Sheldrick，2008 ).res文件夹，除息的-风格(网址：https://xd.chem.buffalo.edu/).res文件文件、CIF和PDB文件(网址：https://www.rcsb.org/)支持。在表8中包括估计的H-ADP对R（右）₁(F类)已进行调查。各自的精炼模型使用相同数量的参数。

表8
温度和分辨率对R（右）一系列结构测定值

结构代号	R（右）_TLS+投资	R（右）_骑	δ_R（右）	分辨率（Ω）	T型（K）
hb6948（法迪拉等。, 2012 )	0.0272	0.0278	+0.007	0.73	100
zj2091（马托斯等。, 2012 )	0.0300	0.0307	+0.007	0.83	100
eg3095（图图阿米亚索等。, 2012 )	0.0298	0.0301	+0.003	0.82	173
dt3014（德索萨等。, 2012 )	0.0533	0.0536	+0.003	0.80	173
yp3017（声纳等。, 2012 )	0.0529	0.0532	+0.003	0.83	90
fg3251（索瓦等。, 2012 )	0.0580	0.0582	+0.002	0.81	100
bt5991（哈拉吉语等。, 2012 )	0.0228	0.0230	+0.002	0.88	120
sh5011（马德森等。, 2003)	0.0182	0.0182	+0.000	0.41	122
bi3042（刘等。, 2012 )	0.0474	0.0472	–0.002	0.73	153
fg3250（Smith&Wermuth，2012年 )	0.0316	0.0314	–0.002	0.81	293
fa3263（佩雷斯等。, 2012 )	0.0441	0.0430	–0.011	0.77	293
fg3262（海利维尔等。, 2012 )	0.0308	0.0280	–0.028	0.81	296

表8显示了R（右）₁(F类)值取决于温度。我们选择了R（右）₁(F类)由于历史原因和未加权原因（单位重量）R（右）₂(F类)不是很有意义。当非氢ADP较大时，它们越来越偏离分段刚体近似，可能是因为非简谐振动行为（朱罗夫等。, 2011 ). 因此，TLS分析可能无法提供晶格振动的准确估计，H-ADP显得不合理。另一方面，当测量温度较低且精化的ADP合理时，包括估计的ADP的模型更适合测量数据，因此也提供了低阶区域中的数据质量的有用指示符。

4.结论与展望

分段刚体分析与几何优化模型化合物的信息相结合，可以根据此处介绍的TLS+INV方法中的列表值快速估计各向异性氢位移。因此，无量纲方法被扩展，不仅可以预测非球面散射因子，还可以预测H-ADP，所有这些都来自一个一致的模型和符号。这是与其他散射因子数据库相比的一个重要优势。

程序APD-工具包提供了一种易于使用的方法来估计这些位移参数，其精度可与TLS+ONIOM方法媲美，而无需在应用时进行大量计算。该软件是阴影服务器，可免费下载(https://ewald.ac.chemie.uni-goettingen.de/programs.html;https://github.com/jluebben/APD工具包)适用于各种操作系统，并且可以轻松适应其他应用程序。底层TLS+ARG实现可以与其他软件结合，以自动方式生成分段刚体模型，而无需特殊的输入文件格式或系统大小限制。

附录A

转换和TLS匹配

A1.坐标转换

invariom数据库以标准格式存储结构参数，如原子位置和相应的ADP。应用时，需要将这些参数转换为晶体的本地坐标系。

原子位置以分数坐标存储在人造晶体坐标系中。人工细胞是立方形的，细胞长度为30º。

ADP是通过频率计算获得的高斯人并存储在笛卡尔坐标系中。

如果五是单位-细胞体积，矩阵M（M）_{fc（财务总监）}用于从分数空间转换为笛卡尔空间：

$[M_{{\rm fc}}=\left[\matrix{a&b\cos（\gamma）&c\cos。\等式（4）]$

M（M）_{囊性纤维变性}从笛卡尔变换到分数系统：

$[M_{{\rm-cf}}=M_{\rm-fc}}^{{-1}}.\eqno（5）]$

如果M（M）_fc，发票是M（M）_{fc（财务总监）}具有一=b条=c（c）= 30 奥和 $[\alpha=\beta=\gamma=90]$ °和M（M）_cf，晶体是M（M）_立方英尺利用晶体的单元参数，invariom数据库中原子的原子位置v（v）_发票在晶体的坐标系中v（v）_晶体可以计算为

$[v_｛\rm cryst｝｝=M_｛\rm cf，cryst｝｝（M_｛\rm fc，inv｝｝v_｛\rm inv｝）.\eqno（6）]$

ADP在笛卡尔空间中的矩阵表示，

$[U_{ij，{\rm cart}}}=\左（\matrix{U_{11}}&U_{12}}和U_{13}}\cr U_{12-}}与U_{22}}&U_{23}}\cr U_{13}&U{23}}和U{33}}右），\eqno（7）]$

被转移到晶体的坐标系

$[U_{{ij，{\rm晶体}}}=N^{{-1}}U_{ij}}^{*}（N^{_1}}）^{\rmT}，\eqno（8）]$

哪里

$[U_{{ij}}^{*}=M_{{\rm-cf}}U_{ij，{\rm cart}}}M_{\rm-cf}}^}\rm-T}\eqno（9）]$

和

$[N=\左（\matrix{a^{{-1}}&0&0\cr0&b^{{-1-}}&0 \cr 0&0&c^{{-1}}}\右）。\eqno（10）]$

一,b条和c（c）是晶体的晶胞常数。

A2.TLS+ARG配合

TLS模型以矩阵的形式描述了具有20个参数的刚性原子框架的振动运动T型,L（左）和S公司:

$[T=\左（矩阵{T_{{11}}&T_{12}}和T_{13}}\crT_{12{}}与T_{22}}&T_{23}}\crT_}{13}&T_{23}}&T{33}}}\右），\等号（11）]$

$[L=\左（\matrix{L_{{11}}&L_{12}}与L_{13}}\crL_{12-}}&L_{22}}和L_{23}}\crL_{13}&L_{23{}}及L_{33}}}\右），\eqno（12）]$

$[S=\左（\matrix{S_{{11}}&S_{12}}和S_{13}}\cr S_{21}}与S_{22}}&S_{23}}\crS_{31}}&S_{32}}及S_{33}}}\右），\eqno（13）]$

具有

$[S_{{11}}+S_{22}}+S{33}}=0。\等式（14）]$

的六个参数U型_我j个可以用T型,L（左）,S公司（梅里特，1999年; Schomaker&Trueblood，1998年)和分数坐标(x,年,z（z）)作为

$[\eqalign{U_{{11}}^{{rm-TLS}}&=L_{22}}z^{2}+L_{33}}y^{2} -2升_{23}}yz+2S_{21}}z-2S_{31}}y+T_{11}}，\cr-U{22}}^{\rm-TLS}}&=L_{11}z^{2}+L_{33}}x^{2{2}-2L_{13}}xz-2S_}z+2S_}{32}}x+T_{22}{}}}^{{\rm TLS}}&=L_{{11}}z^{2}+L_{33}}x^{2{2}-2L_{12}}xy-2S_{23}}x+2S_{13}}y+T_{33}，\cr U_{12{}}^{\rm-TLS}}&=-L_{33{xy+L_23}}xz+L_}{13}yz-L_{{12}}z^{2}\cr&\quad+（S_{22}}-S{11}}）z+S_{31}}x-S{32}}y+T_{12}}，\crU{13}}^{\rm TLS}}&=-L{22}xz+L{23}}xy-L{13}y^{2}+L{12}yz\cr&\ quad+}-S{{33}}）y+S_{23}}z-S{21}}x+T_{13}}，\crU{23}{{11}}yz-L{23}x^2}+L{31}}xy+L{12}}xz\cr&\quad+（S_{33}{22}}）x+S_{12}}y-S_{12{}}z+T_{23}}.}\等式（15）]$

什么时候？U型_我j个^测量是从结构中获得的参数精炼和n个是原子数，参数集T型,L（左）和S公司优化以最小化

$[\textstyle\sum\limits_{{k=1}}^{n}\left（U_{{ij，k}}^}{\rm-meas}}-U_{ij、k}}^{\rm-TLS}}\right）^{2}.\eqno（16）]$

每个ARG围绕轴旋转t吨添加七个参数 $[A_｛1｝\ldots A_｛7｝]$ 到U型_我j个描述，得出以下表达式（Schomaker&Trueblood，1998)如果原子在位置v（v）是ARG的一部分：

$[\eqalign｛U_｛11｝｝^｛\rm TLS+ARG｝｝&=U_｛11｝｝^｛\rm TLS｝｝+V_｛1｝^{2} A类_{1} +2zV_{1} A类_{3} -2yV_{1} A类_{4} +2伏_{1} A类_{5} ，\cr U_{22}}^{\rm TLS+ARG}}&=U_{22}}^{2} A类_{1} -2zV_{2} A类_{2} +2伏_{2} A类_{4} +2伏_{2} A类_{6} ，\cr U_{{33}}^{\rm TLS+ARG}}&=U_{33}{^{\rma TLS}}+V_{3}^{2} A类_{1} +2年_{3} A类_{2} -2xV_{3} A类_{3} +2伏_{3} A类_{7} ，\cr U_{{12}}^{{rm TLS+ARG}}&=U_{12}{^{rm TSL}}+V_{1} V（V）_{2} A类_{1} -zV（零伏）_{1} A类_{2} +zV（零伏）_{2} A类_{3} \cr&\quad+（xV_{1} -年_{2} ）A_{4}+V_{2} 一个_{5} +伏_{1} A类_{6} ，\cr U_{{13}}^{\rm TLS+ARG}}&=U_{13}{^{\rm TLS}}+V_{1} V（V）_{3} A类_{1} +yV（千伏特）_{1} A类_{2} +（zV_{3} -xV（x伏）_{1} ）A_｛3｝\cr&&quad-yV_{3} A类_{4} +伏_{3} A类_{5} +伏_{1} A类_{7} ，\cr U_{{23}}^{{rm TLS+ARG}}&=U_{23}{^{rm TSL}}+V_{2} V（V）_{3} A类_{1} +（yV_{2} -zV（零伏）_{3} ）A类_{2} -xV（x伏）_{2} A类_{3} \cr&\quad+xV_{3} A类_{4} +伏_{3} A类_{6} +伏_{2} A类_{7} ，}\eqno（17）]$

具有

$[V=t乘以R=（V{1}，V{2}，V{3}）\eqno（18）]$

和

$[R=v-P，\eqno（19）]$

哪里P（P）是之间的最短距离t吨和起源。

对于我ARG、，20+7我参数的确定类似于方程式（16）通过最小化表达式

$[\textstyle\sum\limits_{{k=1}}^{n}\左（U_{{ij，k}}^}{\rm-meas}}-U_{ij、k}}^{\rm-TLS+ARG}}\右）^{2}.\eqno（20）]$

脚注

¹目前存在四个散射因子数据库：“基于超分子合成子的碎片方法”（SBFA；Hathwar等。, 2011 )“实验库多极原子模型”（ELMAM2；Zarychta等。, 2007 ; Domagała公司等。, 2012 )（均基于高分辨率实验），“广义入侵数据库”（GID；Dittrich等。, 2006 , 2013)和“布法罗大学数据库”（UBDB2011；Dominiak等。, 2007 ; Jarzembska&Dominiak，2012年 )（后两者基于理论DFT计算）。这四种模型都依赖于既定的Hansen/Coppens多极模型（Hansen&Coppens，1978）)并可成功用于提高最小二乘结构精化的精度和精度。

²在本手稿中，术语“TLS分析”用于对由精炼程序。术语`TLS精细化'不用于避免与在精炼过程（Merritt，1999 ).

^三忽略内振动模式的温度依赖性会导致H原子（Lübben）ADP的系统误差等。, 2014 ).

⁴到目前为止，我们使用术语“invariom数据库”与“invaroim散射因子数据库”同义。由于现在添加了更多功能，invariom数据库成为模型化合物的数据库，从中可以导出一些属性。

⁵频率信息从所有高斯人输出文件并存储在数据库中，该数据库将正常模式链接到模型化合物（包括其几何体）。这将要存储的数据量从数百GB减少到大约100 MB。第二步，当该方法应用于结构模型时，加载数据库并计算给定温度下所有模型化合物的位移参数。结果存储在第二个数据库文件中，该文件现在包含特定温度下的所有内部ADP。文件大小约为4 MB。在该方法的每次后续应用过程中，都会检查数据库是否已包含当前温度的ADP，并且只有在该方法首次应用于该温度时，才会重新计算ADP。否则将使用缓存的结果。

⁶理论上，两个原子，每个原子提供六个数据点，就足够了，因为每个附加的刚性基团都会向TLS模型添加七个参数。然而，ADP之间并不是完全独立的。实际应用表明，八个原子的大小是一个合理的选择。如果所有潜在刚性基团由少于八个原子组成，则采用刚性体模型。此外，如果刚性基团的所有原子都位于圆锥截面上，TLS分析将失败。由于这可能是由六个或更少的原子组成的群，所以八个原子的群大小几乎在所有情况下都可以避免这个问题。如果一个分子由少于六个原子组成，则无法应用该方法，而将输入文件中的ADP用于对应的原子。

⁷INV表示从这里的通用invariom数据库计算的内部贡献。

⁸TLS+INV模型中内部位移估计中引入的不精确性在TLS部分中得到了吸收。我们认为，内部位移和外部位移的阈值在某种程度上是任意的。频率接近阈值的振动对位移的贡献可以用内部和外部位移模型来模拟。

⁹二甲基双胍二氢方酸盐的ONIOM计算没有收敛，因此不包括在比较中。

致谢

BD感谢H.Puschmann（OlexSys）和J.A.K.Howard在项目早期阶段给予的鼓励。我们感谢Deutsche Forschungsgemeinschaft DFG在项目DI 921/6-1中提供资金。

工具书类

Allen，F.H.和Bruno，I.J.（2010年）。《水晶学报》。B类66, 380–386. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 《祝福》，R.H.（1995）。《水晶学报》。B类51, 816–823. 交叉参考中国科学院科学网 IUCr日志谷歌学者
 Blom，R.和Haaland，A.（1985年）。J.分子结构。 128, 21–27. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Brock，C.P.、Dunitz，J.D.和Hirshfeld，F.L.（1991）。《水晶学报》。B类47, 789–797. 交叉参考中国科学院科学网 IUCr日志谷歌学者
 Capelli，S.C.、Bürgi，H.-B.、Dittrich，B.、Grabowsky，S.和Jayatilaka，D.（2014）。IUCrJ大学,1，361–379页科学网 CSD公司交叉参考中国科学院公共医学 IUCr日志谷歌学者
 科尔，J.M.、戈塔，A.E.、霍华德，J.A.K.和麦金太尔，G.J.（2002）。《水晶学报》。B类58, 690–700. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Cooper，R.I.、Thompson，A.L.和Watkin，D.J.（2010）。J.应用。克里斯特。 43, 1100–1107. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Dittrich，B.，Hübschle，C.B.，Luger，P.&Spackman，M.A.（2006年）。《水晶学报》。D类62第1325–1335页科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Dittrich，B.、Hübschle，C.B.、Messerschmidt，M.、Kalinowski，R.、Girnt，D.和Luger，P.（2005）。《水晶学报》。一个61, 314–320. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Dittrich，B.、Hübschle，C.B.、Pröpper，K.、Dietrich，F.、Stolper，T.和Holstein，J.J.（2013）。《水晶学报》。B类69, 91–104. 交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Dittrich，B.，Pfitzenreuter，S.&Hübschle，C.B.（2012）。《水晶学报》。一个68, 110–116. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Dittrich，B.、Wandtke，C.M.、Meents，A.、Pröpper，K.、Mondal，K.C.、Samuel，P.P.、Amin Sk，N.、Singh，A.P.、Roesky，H.W.和Sidhu，N.（2015）。化学。物理。化学。 16, 412–419. 科学网中国科学院公共医学谷歌学者
 Domagała，S.、Fournier，B.、Liebschner，D.、Guillot，B.和Jelsch，C.（2012）。《水晶学报》。一个68, 337–351. 科学网交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Dominiak，P.M.、Volkov，A.、Li，X.、Messerschmidt，M.和Coppens，P.（2007）。化学杂志。理论计算。 三, 232–247. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Fadzillah，S.M.H.、Ngaini，Z.、Hussain，H.、Razak，I.A.和Asik，S.I.J.（2012）。《水晶学报》。E类68公元2909年CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Flaig，R.、Koritsánszky，T.、Zobel，D.和Luger，P.（1998年）。美国化学杂志。Soc公司。 120, 2227–2238. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院谷歌学者
 弗里希，M.J。等。(2013).高斯09，修订版D.01。技术报告，Gaussian Inc.，美国宾夕法尼亚州匹兹堡谷歌学者
 Hansen，N.K.和Coppens，P.（1978）。《水晶学报》。一个34, 909–921. 交叉参考中国科学院 IUCr日志科学网谷歌学者
 Hathwar，V.R.、Thakur，T.S.、Row，T.N.G.和Desiraju，G.R.（2011年）。克里斯特。增长设计。 11, 616–623. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院谷歌学者
 Helliwell，M.、Moosun，S.、Bhowon，M.G.、Jhaumeer-Laulloo，S.和Joule，J.A.（2012）。《水晶学报》。C类68公元387年至391年科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Hirshfeld，F.L.（1976年）。《水晶学报》。一个32, 239–244. 交叉参考 IUCr日志科学网谷歌学者
 Hirshfeld，F.L.&Hope，H.（1980）。《水晶学报》。B类36，406–415CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志科学网谷歌学者
 Hoser，A.A.、Dominiak，P.M.和Wo罗兹尼亚克，K.（2009年）。《水晶学报》。一个65, 300–311. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Jarzembska，K.N.和Dominiak，P.M.（2012）。《水晶学报》。一个68, 139–147. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Jayatilaka，D.和Dittrich，B.（2008年）。《水晶学报》。一个64, 383–393. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Khalaji，A.D.、Fejfarová，K.和Dušek，M.（2012）。《水晶学报》。E类68，约2646CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Liu，Y.-L.，Zou，P.，Wu，H.，Xie，M.-H.和Luo，S.-N.（2012）。《水晶学报》。C类68公元338年至340年科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Lübben，J.、Volkmann，C.、Grabowsky，S.、Edwards，A.、Morgenroth，W.、Fabbiani，F.P.A.、Sheldrick，G.M.和Dittrich，B.（2014）。《水晶学报》。一个70, 309–316. 科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 马德森，A.Ø。(2006).J.应用。克里斯特。 39, 757–758. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 马德森，A.Ø。，Civalleri，B.、Ferrabone，M.、Pascale，F.和Erba，A.（2013）。《水晶学报》。一个69, 309–321. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Madsen，A.Ø.&Hoser，A.A.（2014）。J.应用。克里斯特。 47, 2100–2104. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 马德森，A.Ø。，Mason，S.和Larsen，S.（2003）。《水晶学报》。B类59, 653–663. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 马德森，A.Ø。，Sörensen，H.O.，Flensburg，C.，Stewart，R.F.&Larsen，S.（2004）。《水晶学报》。一个60, 550–561. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Matos，M.J.、Santana，L.和Uriarte，E.（2012年）。《水晶学报》。E类68公元2645年CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Merritt，E.A.（1999）。《水晶学报》。D类55, 1109–1117. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Munshi，P.，Madsen，A.Ø。，Spackman，M.A.、Larsen，S.&Destro，R.（2008）。《水晶学报》。一个64, 465–475. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Orben，C.M.和Dittrich，B.（2014）。《水晶学报》。C类70, 580–583. 科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Painter，J.和Merritt，E.A.（2006年）。《水晶学报》。D类62，439–450科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Pérez，H.、Corría，R.S.、Plutín，a.M.、O'Reilly，B.和Andrade，M.B.（2012）。《水晶学报》。C类68，o19–o22科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Roversi，P.和Destro，R.（2004）。化学。物理。莱特。 386, 472–478. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Schomaker，V.&Trueblood，K.N.（1968年）。《水晶学报》。B类24, 63–76. 交叉参考中国科学院 IUCr日志科学网谷歌学者
 Schomeker，V.和Trueblood，K.N.（1998年）。《水晶学报》。B类54, 507–514. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Schürmann，C.J.、Pröpper，K.、Wagner，T.和Dittrich，B.（2012年）。《水晶学报》。B类68, 313–317. 科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Scott，A.P.和Radom，L.（1996）。《物理学杂志》。化学。 100, 16502–16513. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 ⑩erb，M.-D.，Kalf，I.&Englert，U.（2014年）。晶体工程通讯,16, 10631–10639. 谷歌学者
 Sheldrick，G.M.（2008）。《水晶学报》。一个64, 112–122. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Smith，G.&Wermuth，U.D.（2012年）。《水晶学报》。C类68公元253年至256年科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Sonar，V.N.，Parkin，S.&Crooks，P.A.（2012年）。《水晶学报》。C类68公元405年至407年科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Sousa，A.S.de，Sannasy，D.，Fernandes，M.A.&Marques，H.M.（2012）。《水晶学报》。C类68公元383年至386年科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Sowa，M.，Ślepokura，K.&Matczak-Jon，E.（2012）。《水晶学报》。C类68公元262年至265年科学网 CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Svensson，M.、Humbel，S.、Froese，R.D.J.、Matsubara，T.、Sieber，S.和Morokuma，K.（1996）。《物理学杂志》。化学。 100, 19357–19363. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Tutughamiarso，M.，Pisternick，T.&Egert，E.（2012年）。《水晶学报》。C类68公元344年至公元350年科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Whitten，A.E.&Spackman，M.A.（2006年）。《水晶学报》。B类62, 875–888. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Woiñska，M.、Jayatilaka，D.、Spackman，M.A.、Edwards，A.J.、Dominiak，P.M.、Woźniak，K.、Nishibori，E.、Sugimoto，K.和Grabowsky，S.（2014）。《水晶学报》。一个70, 483–498. 科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Zarychta，B.、Pichon-Pesme，V.、Guillot，B.、Lecomte，C.和Jelsch，C.（2007年）。《水晶学报》。一个63, 108–125. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Zhurov，V.V.、Zhurova，E.A.、Stash，A.I.和Pinkerton，A.A.（2011）。《水晶学报》。一个67, 160–173. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者