Crystal structure of 3,3′-biisoxazole-5,5′-bis(methyl­ene) dinitrate (BIDN)

Sausa, R.C.; Pesce-Rodriguez, R.A.; Wingard, L.A.; Guzmán, P.E.; Sabatini, J.J.

doi:10.1107/S205698901700487X

研究交流

晶体学
通信

编号：2056-9890

第73卷| 第4部分| 2017年4月| 第644-646页

https://doi.org/10.107/S205698901700487X

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晶体结构3,3′-双异恶唑-5,5′-双（亚甲基）硝酸盐（BIDN）

罗萨里奥·索萨,^一 ^* 罗斯·A·佩西-罗德里格斯,^一 Leah A.Wingard（利亚·温加德）,^b条巴勃罗·古兹曼 ^b条和杰西·萨巴蒂尼 ^b条

^一美国陆军研究实验室，RDRL-WML-B，阿伯丁试验场，MD 21005，美国^b条美国陆军研究实验室，RDRL-WML-C，美国马里兰州阿伯丁试验场，21005
^*通信电子邮件：rosario.c.sausa.civ@mail.mil

美国肯塔基大学S.Parkin编辑(2017年3月15日收到； 2017年3月28日接受； 2017年3月31日在线)

标题含能化合物C的分子结构₈H（H）₆N个₄O（运行）₈由两个平面异恶唑环和两个近平面烷基硝酸盐基团组成（r.m.s偏差=0.006？）。在晶体中，分子位于反转中心，因此Z轴′ = 0.5. 异恶唑环与硝酸根的二面角为69.58（8）°。范德华接触在分子间相互作用中占主导地位。反转相关环位于紧密的滑动叠层附近，平面间的间距为3.101（3）°[质心-质心距离=3.701（3。测量和计算的密度一致（1.585与1.610毫克⁻³).

关键词：晶体结构;3,3′-双异恶唑-5,5′-双亚甲基二硝酸酯;含能材料;密度;红外光谱;拉曼;和紫外线吸收峰.

CCDC参考：1540757

类似文章

1.化学背景

近年来，异恶唑化合物因其在医药、农业和含能材料领域的潜在用途而备受关注（Galenko等。, 2015 ; 温加德等。, 2017 ). 标题化合物是最近在我们实验室合成的一种基于异恶唑的含能材料。它在熔融稳定型和组合物B配方中可用作三硝基甲苯的替代品，在硝基纤维素基推进剂配方中可用做高能增塑成分。该化合物由两个杂环异恶唑环组成，每个环与烷基硝酸酯基团结合。杂环碱具有非键电子孤对，对亲电材料如硝化纤维素表现出路易斯碱行为，而烷基硝酸酯类提供与常用含能增塑剂的相容性。

2.结构注释

分子量（见图1)由两个键合到两个烷基硝酸酯基团的异恶唑环组成。没有异常的键长或角度。这些环是平面的（均方根偏差=0.0003Ω），并采用共面反式几何形状，可能是为了最小化氮原子的单线相互作用，类似于3,3′-双恶唑和5,5′-二苯基-3,3′–双恶唑（Cannas&Marongiu，1968）; 范德皮特等。, 2013 ). 原子C4与环共面[偏差=0.062（3）Ω]。同样，C4/O2/N2/O3/O4原子采用近平面构象（r.m.s偏差=0.006º）。异恶唑环和硝酸盐基团之间的二面角为69.58（9）°。

图1
分子构象和原子编号方案。非标记原子通过反转（−x个, 1 − x个, 1 − z（z）). 非氢原子显示为50%概率位移椭球体。

3.超分子特征

图2和3显示标题化合物沿一和b条轴。相邻分子的N1和H原子之间的分叉接触[N1…H4A类^我=2.704（4）？和N1？？H2^ii（ii）= 2.656 (4) Å); 对称码：（i）1−x个, 1 − 年, 1 − z（z）; （ii）x个,年 − 1,z（z）]主导分子间的相互作用。反转相关（1−x个, 1 − 年, 1 − z（z）)异恶唑环紧靠滑动堆积，平面间距为3.101（3）°[环形心-形心距离=3.701（3。

图2
沿一轴。虚线表示原子N1H2、N11H4之间的接触A类和C11……O4（蓝色）和O41……H4B类（红色）。

图3
沿b条轴。虚线表示原子N1…H4之间的接触A类和C11O4（蓝色）和O4H4B类（红色）。

4.数据库调查

公开文献搜索以及剑桥结构数据库（Groom等。, 2016 )和晶体学开放数据库等。, 2009 )对含有双异恶唑的化合物进行了多次研究，并对3,3′和5,5′双异恶啉基化合物进行了几次研究，与标题化合物有关的最相关的研究是3,3’-双恶唑的晶体结构（Cannas&Marongiu，1968）; CCDC 1111317，BIOXZL）和5,5′-二苯基-3,3′-双恶唑（范德佩特等。, 2013; CCDC 935274）。在这些化合物中，环也采用平面反式构象，类似于在标题化合物中观察到的构象。

5.合成与结晶

最近报道了标题化合物的合成（Wingard等。, 2017). 简单地说，将碳酸氢钠溶液添加到二氯丁二肟（0.191 mol）、丙炔醇（0.956 mol）和1.9 L甲醇的混合物中，以生成中间化合物5,5′-二羟基甲基-3,3′-双异恶唑（产率75%）。然后，将该化合物（0.120 mol）在10分钟内分批添加到90%硝酸（150 ml）中，置于一个配备搅拌棒的250 ml圆底烧瓶中，并在冰水浴中冷却。添加期间未观察到放热。将反应混合物搅拌四个小时，同时将水浴-冰浴加热至室温。将反应混合物倒在冰上，形成白色沉淀，通过Büchner过滤收集并干燥，得到标题化合物（92%产率）。乙腈溶液的缓慢溶剂蒸发产生了适合于室温下X射线衍射实验的单晶。根据细胞尺寸和分子量，计算出的晶体密度为1.609 Mg m⁻³297 K时与1.585 Mg m的值非常一致⁻³在室温下用比重瓶测量。

光谱数据：FTIR（Nicolet iS50，衰减总反射率，cm⁻¹): 3144 (w个), 3032 (w个), 2923 (w个), 1643 (米), 1605 (米), 1421 (米), 1359 (米), 1351(米), 1278 (秒), 1259 (米), 1209 (米), 1075 (米), 1021 (w个), 955 (米), 926 (秒), 912 (秒), 845 (秒), 824 (秒), 753 (秒), 649 (米), 582 (米). 拉曼光谱（Nicolet iS50，1064 nm；厘米⁻¹): 3143 (米), 3027 (w个), 2977 (米), 2855.59 (w个), 1621 (w个), 1552 (秒), 1476 (米), 1422 (w个), 1354 (w个), 1299 (w个) 1279 (w个), 1146 (w个), 1020 (w个) 960 (米), 922 (w个), 847 (米), 728 (w个), 667 (w个), 645 (w个), 585 (米), 489 (米), 449 (w个), 381 (w个), 373 (w个), 249 (w个), 218 (w个), 161.70 (w个). UV（乙腈溶剂，nm）：220 nm（最大值）。

6.精炼

晶体数据、数据采集和结构精炼表1总结了详细信息使用C-H=0.93或0.97 Au的骑乘模型对氢原子进行精炼U型_{国际标准化组织}（H） =1.2U型_等式（C） ●●●●。

表1
实验细节

水晶数据
化学配方	C类₈H（H）₆N个₄O（运行）₈
M（M）_第页	286.17
水晶系统，太空组	单诊所，P（P）2₁/n个
温度（K）	297
一,b条,c（c）(Å)	6.1917 (5), 5.5299 (5), 17.4769 (12)
β(°)	99.233 (7)
V（V）(Å^三)	590.65 (8)
Z轴	2
辐射类型	钼K（K）α
μ（毫米⁻¹)	0.15
晶体尺寸（mm）	0.4 × 0.2 × 0.1

数据收集
衍射仪	安捷伦SuperNova，Dualflex，EosS2
吸收校正	多扫描（SCALE3 ABSPACK inCrysAlis专业; Rigaku OD，2015年 $【Rigaku OD（2015）。CrystalAlis PRO。Rigaku Oxford Diffraction Ltd，英国亚恩顿。】$ ; 布里等。, 2015 )
T型_最小值,T型_最大值	0.678, 1.000
测量、独立和观察的数量[我> 2σ(我)]反射	4487, 1079, 903
对_整数	0.027
（罪θ/λ)_最大值(Å⁻¹)	0.602

精炼
对[F类²> 2σ(F类²)],水风险(F类²),S公司	0.041, 0.105, 1.06
反射次数	1079
参数数量	92
氢原子处理	受约束的氢原子参数
Δρ_最大值,Δρ_最小值（eó）⁻³)	0.19, −0.18
计算机程序：CrysAlis专业（里加库OD，2015年 $【Rigaku OD（2015）。CrystalAlis PRO。Rigaku Oxford Diffraction Ltd，英国亚恩顿。】$ ),SHELXT公司（谢尔德里克，2015年一),SHELXL公司（谢尔德里克，2015年 b条),有机发光二极管2（多洛曼诺夫等。, 2009 )和水银（麦克雷等。, 2008 ).

支持信息

CCDC参考：1540757

晶体结构：包含数据块I。DOI：https://doi.org/10.107/S205698901700487X/pk2599sup1.cif

checkCIF报告

计算详细信息顶部

数据收集：CrysAlis专业（里加库OD，2015）；细胞精细化： CrysAlis专业（里加库OD，2015）；数据缩减：CrysAlis专业（里加库OD，2015）；用于求解结构的程序：ShelXT（Sheldrick，2015a）；用于优化结构的程序：SHELXL公司（谢尔德里克，2015b）；分子图形：有机发光二极管2（多洛曼诺夫等。2009年）和水银（麦克雷等。, 2008); 用于准备出版材料的软件：有机发光二极管2（多洛曼诺夫等。, 2009).

3,3'-双异恶唑-5,5'-双（亚甲基）硝酸盐顶部

水晶数据顶部

C类₈H（H）₆N个₄O（运行）₈	F类(000) = 292
M（M）_第页= 286.17	D类_x个=1.609毫克米⁻^三
单诊所，P（P）2₁/n个	钼K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
一= 6.1917 (5) Å	1878次反射的细胞参数
b条= 5.5299 (5) Å	θ= 2.4–25.2°
c（c）= 17.4769 (12) Å	µ=0.15毫米⁻¹
β= 99.233 (7)°	T型=297 K
V（V）= 590.65 (8) Å^三	不规则、无色
Z轴= 2	0.4×0.2×0.1毫米

数据收集顶部

SuperNova、Dualflex、EosS2 衍射仪	1079次独立反射
辐射源：精细聚焦密封X射线管、Enhance（Mo）X射线源	903次反射我> 2σ(我)
石墨单色仪	对_整数= 0.027
探测器分辨率：8.0945像素mm^-1	θ_最大值= 25.3°,θ_最小值= 2.4°
ω扫描	小时=−7→7
吸收校正：多扫描（CrysAlisPro中的SCALE3 ABSPACK；Rigaku OD，2015；布尔希斯等。, 2015)	k个=−6→5
T型_最小值= 0.678,T型_最大值= 1.000	我=−21→21
4487次测量反射

精炼顶部

优化于F类²	氢站点位置：从邻近站点推断
最小二乘矩阵：完整	受约束的氢原子参数
对[F类²> 2σ(F类²)] = 0.041	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + (0.045P（P）)²+ 0.168P（P）] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
水风险(F类²) = 0.105	(Δ/σ)_最大值< 0.001
S公司= 1.06	Δρ_最大值=0.19埃⁻^三
1079次反射	Δρ_最小值=−0.18埃⁻^三
92个参数	消光修正：SHELXL-2016/4（Sheldrick 2015b），Fc^*=kFc[1+0.001xFc²λ^三/罪（2θ)]^-1/4
0个约束	消光系数：0.077（8）
主原子位置：双

特殊细节顶部

几何图形使用全协方差矩阵估计所有esd（除了两个l.s.平面之间二面角的esd）。在估计距离、角度和扭转角的esd时，单独考虑单元esd；细胞参数中esd之间的相关性仅在由晶体对称性定义时使用。细胞esd的近似（各向同性）处理用于估计涉及l.s.平面的esd。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
补体第四成份	0.5869 (4)	0.8027 (4)	0.63740 (11)	0.0621 (6)
H4A型	0.714559	0.780169	0.612468	0.075*
H4B型	0.553186	0.974123	0.636451	0.075*
C3类	0.1082 (3)	0.5201 (3)	0.52299 (9)	0.0446 (5)
C1类	0.3989 (3)	0.6693 (3)	0.59298 (10)	0.0513 (5)
指挥与控制	0.1987 (3)	0.7337 (3)	0.55899 (10)	0.0512 (5)
氢气	0.133409	0.885170	0.559012	0.061*
N1型	0.2447 (3)	0.3392 (3)	0.53455 (9)	0.0558 (5)
氮气	0.5082 (3)	0.8284 (4)	0.76635 (11)	0.0660 (5)
氧气	0.6372 (2)	0.7230 (3)	0.71689 (8)	0.0610 (5)
O1	0.4340 (2)	0.4322 (2)	0.57971 (8)	0.0603 (4)
O4号机组	0.3714 (3)	0.9669 (4)	0.73937 (12)	0.0920 (6)
臭氧	0.5589 (3)	0.7599 (4)	0.83151 (10)	0.1017 (7)

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
补体第四成份	0.0688 (13)	0.0653 (15)	0.0515 (11)	−0.0108 (11)	0.0070 (10)	−0.0053 (9)
C3类	0.0621 (11)	0.0348 (9)	0.0377 (9)	−0.0046 (8)	0.0103 (7)	0.0013 (7)
C1类	0.0674 (13)	0.0421 (11)	0.0444 (10)	−0.0060 (9)	0.0088 (9)	−0.0012 (8)
指挥与控制	0.0678 (13)	0.0361 (10)	0.0478 (10)	−0.0027 (9)	0.0037 (9)	−0.0010 (8)
N1型	0.0665 (11)	0.0421 (10)	0.0571 (9)	−0.0043 (8)	0.0046 (8)	−0.0043 (7)
氮气	0.0596 (11)	0.0725 (13)	0.0640 (12)	−0.0003 (10)	0.0042 (9)	−0.0189 (9)
氧气	0.0597 (8)	0.0670 (10)	0.0536 (8)	0.0124 (7)	0.0009 (6)	−0.0115 (7)
O1	0.0649 (9)	0.0490 (9)	0.0637 (8)	0.0005 (7)	0.0002 (7)	−0.0044 (6)
O4号机组	0.0747 (11)	0.0866 (13)	0.1133 (14)	0.0257 (10)	0.0113 (10)	−0.0237 (11)
臭氧	0.1055 (14)	0.144 (2)	0.0538 (10)	−0.0022 (13)	0.0082 (9)	−0.0135 (11)

几何参数（λ，º）顶部

C4-H4A型	0.9700	C1-C2类	1.334 (3)
C4-H4B型	0.9700	C1-O1型	1.355 (2)
C4-C1型	1.487 (3)	C2-H2型	0.9300
C4-O2型	1.443 (2)	N1-O1型	1.402 (2)
C3-C3型^我	1.465 (4)	N2-O2气体	1.395 (2)
C3-C2型	1.411 (2)	N2-O4气体	1.182 (2)
C3-N1型	1.304 (2)	N2-O3气体	1.193 (2)

H4A-C4-H4B型	107.9	O1-C1-C4型	115.83 (18)
C1-C4-H4A型	109.1	C3二氧化碳	127.8
C1-C4-H4B型	109.1	C1-C2-C3	104.42 (17)
氧气-C4-H4A	109.1	C1-C2-H2	127.8
氧气-C4-H4B	109.1	C3-N1-O1	105.57 (15)
O2-C4-C1型	112.39 (17)	O4-N2-O2	117.91 (19)
C2-C3-C3^我	129.4 (2)	O4-N2-O3	130.4 (2)
N1-C3-C3型^我	118.8 (2)	O3-N2-O2	111.70 (19)
N1-C3-C2型	111.83 (16)	N2-O2-C4气体	114.35 (16)
C2-C1-C4型	133.91 (19)	C1-O1-N1型	107.99 (14)
C2-C1-O1型	110.19 (16)

C4-C1-C2-C3型	176.7 (2)	C2-C1-O1-N1型	−0.1 (2)
C4-C1-O1-N1型	−177.37 (15)	N1-C3-C2-C1型	0.0 (2)
C3类^我-C3-C2-C1	179.9 (2)	氧气-C4-C1-C2	115.6 (2)
C3类^我-C3-N1-O1	−179.97 (18)	氧气-C4-C1-O1	−67.9 (2)
C3-N1-O1-C1	0.08 (19)	O1-C1-C2-C3	0.0 (2)
C1-C4-O2-N2	−82.9 (2)	O4-N2-O2-C4	1.0 (3)
C2-C3-N1-O1	−0.1 (2)	O3-N2-O2-C4	−178.72 (19)

对称代码：（i）−x个,−年+1,−z（z）+1.

致谢

我们感谢Rigaku的Eric Reinheimer博士就结构解决方案和精炼和美国陆军研究实验室的D.Taylor博士对这份手稿进行审查。

工具书类

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