1.引言-化学背景

水溶液中的铀化学主要由铀酰阳离子[UO₂]²⁺六价铀原子氧化状态。最突出的代表是众所周知的硝酸铀酰和卤化铀酰。与[UO相反₂]²⁺铀酰阳离子₂]⁺五价铀在水溶液中不成比例地进入[U^{不及物动词}哦₂]²⁺阳离子和四价铀物种。仅在受控条件下（Kraus等。, 1949)在有机溶剂中（阿诺德等。, 2009)可观察到铀酰阳离子和五价铀。在这里我们报道晶体结构U的^V（V）化合物，[UO₂（NH_三)₅]否_三·NH公司_三，由U的反应得到^四、带U^{不及物动词}种无水液氨。该化合物在上述温度下不稳定加利福尼亚州238 K，因为氨的损失量仍然未知。尽管我们做了几次努力，但仍未能合成出该化合物。

显然，这两种用作排出物的铀化合物在一个爆燃反应中反应，以形成U^V（V）这里报道的化合物。与水溶液相比，液氨中的氧化还原电位可能发生逆转，从而导致歧化反应。电化学电位的这种变化并不罕见，例如，已知的是Cu/Cu系统⁺/铜²⁺（沃迪等。, 2015一). 然而，详细的反应U^{不及物动词}+U型^四、→U型^V（V）目前尚不清楚，尽管我们做了一些努力，但仍无法阐明必须存在的进一步反应产物(例如含氟的）。

2.结果和讨论-结构评论

标题化合物结构中的所有原子都位于Wyckoff位置8c（c）属于空间组 Pbca公司五价铀原子U1和氧原子O1和O2形成铀酰阳离子。此[UO₂]⁺离子由五个胺配体（N1–N5）配位，形成五角双锥[UO₂（NH_三)₅]⁺阳离子，如图1所示.硝酸根阴离子NO_三⁻由氮原子N7和氧原子O3–O5组成。在该结构中还观察到氨的结晶摩尔数（N6）。

图1 标题化合物的分子成分。位移椭球以70%的概率水平显示。虚线对应于N-H…N氢键相互作用。

几乎线性的铀酰阳离子[O-U-O角为177.2（1）°]中的U-O距离分别为1.861（3）和1.867（3）Å。与报道的含五价铀的铀酰化合物相比，这种距离稍长（Berthet等。, 2003; Hayton&Wu，2008年)，其范围为1.810（4）至1.828（4）º。然而，铀酰阳离子的U-O距离[UO₂]²⁺与六价铀相比，它大约短0.02到0.07奥。对于碱金属铀酰硝酸盐，例如M（M）[联合国₂（否_三)_三]带有M（M）=K（焦弗莱等。, 2011; 克里夫维奇和伯恩斯，2004年)，Rb（巴克莱等。, 1965; 扎尔金等。, 1989)和Cs（Malcic和Ljubica，1961年)，报告的U-O距离在1.746至1.795º之间。在含有可比五胺二氧基铀（VI）离子[UO₂（NH_三)₅]²⁺，例如[UO₂（NH_三)₅]氯离子₂·NH公司_三，[单位₂F类₂（NH_三)_三]₂·2个NH_三或[UO₂（NH_三)₅]英国₂·NH公司_三，U-O距离在1.768（2）至1.771（3）Ω范围内（Woidy等。, 2012, 2015b条); 这些被缩短了加利福尼亚州与此处给出的铀酰离子相比，为0.1º。

胺配体的氮原子显示出介于2.573（3）和2.629（3）Au之间的U-N距离，与为U确定的U-N间距相比，该距离略微拉长^{不及物动词}化合物，如[UO₂（NH_三)₅]氯离子₂·NH公司_三[2.505（2）–2.554（3）奥]，[UO₂（NH_三)₅]英国₂·NH公司_三或[UO₂F类₂（NH_三)_三]₂·2个NH_三[2.522（3）至2.577（3）奥]（沃迪等。, 2012). 在[UF中₄（NH_三)₄]·NH_三（克劳斯和贝尔，2009年)，我们观察到由于较高的配位数以及中心原子的不同电荷。

硝酸根阴离子没有意外的结构参数，与NaNO的硝酸根阴离子相比几乎相同_三或KNO_三。N-O距离为1.242（5）、1.253（4）和1.254（4）Ω，键角为120°σ标准[120.4（3）、120.4（3）和119.2（3）°]，因此阴离子基本上是平面的。

由于我们无法完全解释导出物中标题化合物的形成，因此产生了一个问题，即阳离子是否不仅仅是一个“规则”铀酰（VI）阳离子。很明显，结构中不存在第二个硝酸根阴离子。根据化学推理，结晶的氨分子也不能是酰胺阴离子（NH₂⁻). 当胺配体与铀阳离子结合时，它们的一些电子密度转移到路易斯酸U原子，导致N-H键减弱，从而导致这些质子酸化。因此，位于酸化胺配体旁边的酰胺阴离子不是一个合理的假设，尤其是因为结晶的氨分子显示出N-H…N氢键通常的N…N距离。如果假设CO_三²⁻存在而不是NO_三⁻，然后是“常规”[U^{不及物动词}哦₂]²⁺也会产生离子。然而，如果细化硝酸盐阴离子的N原子的占有率，则观察到占有率为1.00（2），而如果细化假定碳酸盐阴离子的C原子的占有量，则获得占有率为1.30（2。将三角-平面阴离子的原子距离与文献中的平均距离进行比较，CO的平均距离为1.284º_三²⁻（泽曼，1981年)NO为1.250º_三⁻（鲍尔，1981年)，在我们的例子中，很可能存在硝酸根阴离子。总之，所有这些点都表明中心原子是硝酸根阴离子的N原子。与类似的[UO相比，观察到U-O和U-N键长度略微加长₂（NH_三)₅]²⁺离子，我们得出结论，该化合物应含有U^V（V）[UO形式的原子₂]⁺离子。

3.超分子特征

这个晶体结构标题化合物的结构如图2所示结晶氨分子（N6）作为N-H氢键与胺配体（N2）的受体。它还与两个对称当量的硝酸根阴离子形成两个不同的N-H…O氢键；第三个H原子（H6C类)不参与氢键的形成。硝酸根阴离子氢键合到五个与对称性有关的[UO₂（NH_三)₅]⁺阳离子通过N-H…O氢键和两种与对称性相关的结晶氨分子。硝酸盐阴离子平行于交流电平面和排列成平行于b条轴（图2). 铀酰阳离子的氧原子作为两个对称相关[UO的四个（O1）和三个（O2）胺配体氢键的受体₂（NH_三)₅]⁺阳离子。线性UO₂⁺阳离子也平行于b条轴。总的来说，形成了三维氢键网络。氢键相互作用的数值细节汇编在表1中.

表1 氢键几何形状（λ，°） D类-H月A类 D类-小时 H月A类 D类⋯A类 D类-H月A类 N1-H1型A类●O4我 0.91 2.43 3.166 (4) 138 N1-H1型A类●O4ii（ii） 0.91 2.47 2.996（4） 117 N1-H1型B类2010年1月三 0.91 2.25 3.079 (4) 151 N1-H1型C类●氧气iv（四） 0.91 2.12 3.006 (4) 165 N2-H2气体A类●O4我 0.91 2.49 3.220（5） 138 N2-H2气体B类●N6 0.91 2.14 3.024 (5) 164 N2-H2气体C类●O4ii（ii） 0.91 2.36 3.232 (5) 160 编号3-H3A类●氧气v（v） 0.91 2.27 3.136 (5) 159 编号3-H3B类2010年1月不及物动词 0.91 2.34 3.151 (4) 149 编号3-H3C类05年1月vii（七） 0.91 2.52 3.142 (5) 126 N4-H4型A类2010年1月不及物动词 0.91 2.37 3.219 (4) 156 N4-H4型B类●氧气v（v） 0.91 2.26 3.086 (4) 150 N4-H4型C类●臭氧 0.91 2.55 3.253 (5) 134 N5-H5型A类05年1月三 0.91 2.14 3.048 (5) 176 N5-H5型B类·臭氧层 0.91 2.44 3.063 (5) 126 N5-H5型B类05年1月 0.91 2.59 3.394 (5) 147 N5-H5型C类2010年1月三 0.91 2.37 3.273 (4) 171 N6-H6型A类…第4页vii（七） 0.86 (7) 2.50 (7) 3.342 (6) 167（7） N6-H6型B类●臭氧不及物动词 0.81 (8) 2.32 (8) 3.102 (6) 162 (7) 对称代码：（i）; （ii）; （iii）; （iv）; （v）; （vi）; （vii）.

图2 [UO的晶体结构2（NH三)5]否三·NH公司三沿[010]查看。位移椭球以70%的概率水平显示。

4.合成与结晶

用粉末X射线衍射和红外光谱证明了所用排出物的纯度。50 mg（0.09 mmol，1当量）Cs[UO₂（否_三)_三]和27毫克（0.09毫摩尔，1当量）UF₄置于氩气气氛下的反应瓶中。冷却至195 K后加利福尼亚州10毫升NH_三将其添加到反应混合物中，得到澄清的黄色溶液和绿色固体残渣。标题化合物的黄色单晶是在233 K储存期间获得的，并且是在低温全氟醚油下选择的（Kottke&Stalke，1993). 此外，[UF的祖母绿晶体₄（NH_三)₄]·NH_三观察到（克劳斯和贝尔，2009年)旁边是无色的CsNO晶体_三都可以通过测定其单位-细胞参数来证明。

5.精炼

晶体数据、数据采集和结构精炼表2总结了详细信息。结构由重原子法所有其他原子都是从不同的傅里叶映射中定位的。对于氮原子N1–N5的氢原子，使用N-H=0.91º和U型_等式（H） =1.5U型_{国际标准化组织}（N） ●●●●。结晶氨分子中的氢原子被自由地精制。最大和最小残余电子密度分别位于距离U原子0.58和0.04 Au的附近。

表2 实验细节 水晶数据 化学配方 [单位（NH三)5]否三·NH公司三 M（M）第页 434.24 晶体系统，空间组 正交各向异性，P（P）b条c（c）一 温度（K） 123 一,b条,c（c）(Å) 15.7497 (2), 7.7375 (1), 18.8126 (2) V（V）(Å三) 2292.57 (5) Z轴 8 辐射类型 钼K（K）α μ（毫米−1) 14.17 晶体尺寸（mm） 0.24 × 0.21 × 0.04   数据收集 衍射仪 牛津衍射Xcalibur3 吸收校正 多扫描(CrysAlis红色; 牛津衍射，2009) T型最小值,T型最大值 0.166, 1.000 测量、独立和观察的数量[我> 2σ(我)]反射 88079, 6635, 5051 对整数 0.045 （罪θ/λ)最大值(Å−1) 0.892   精炼 对[F类2> 2σ(F类2)],水风险(F类2),S公司 0.033, 0.090, 1.04 反射次数 6635 参数数量 136 氢原子处理 用独立和约束精化的混合物处理H原子 Δρ最大值,Δρ最小值（eó）−3) 5.60，−3.79 计算机程序：CrysAlis CCD公司和CrysAlis红色（牛津衍射，2009),SHELXL97型（谢尔德里克，2008年),SHELXL2014标准（谢尔德里克，2015年),SHELXLE公司（Hübschle）等。, 2011),钻石（勃兰登堡，2012年)以及公共IF（Westrip，2010年).