Crystal structure of tetra­wickmanite, Mn2+Sn4+(OH)6

Lafuente, B.; Yang, H.; Downs, R.T.

doi:10.1107/S2056989015001632

研究交流

晶体学
通信

国际标准编号：2056-9890

第71卷| 第2部分| 2015年2月| 第234-237页

doi:10.1107/S2056989015001632

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晶体结构四维锰矿，Mn²⁺锡⁴⁺（俄亥俄州）₆

芭芭拉·拉富恩特,^一 ^* 杨和雄 ^一和罗伯特·唐斯 ^一

^一美国亚利桑那大学地球科学系，地址：美国亚利桑那州图森市东四街1040号，邮编：85721-0077
^*通信电子邮件：barbaralafuente@email.arizona.edu

奥地利维也纳理工大学M.Weil编辑(2015年1月6日收到； 2015年1月24日接受；在线2015年1月31日)

这个晶体结构四维锰矿，理想情况下为Mn²⁺锡⁴⁺（俄亥俄州）₆【锰（II）锡（IV）六氢氧化物】是根据从瑞典Lóngban天然样品中收集的单晶X射线衍射数据测定的。四维锰矿属于氢氧化钙钙钛矿矿物的八面体骨架群，由通式描述BB公司'（OH）₆具有钙钛矿衍生物结构。结构不同于AB公司O（运行）_三钙钛矿一当每个O原子和一个H原子结合时，这个位置是空的。钙钛矿B类-阳离子分为有序类型B类和B类′站点，被Mn占据²⁺和锡⁴⁺分别是。四维锰矿具有四方对称性，其拓扑结构类似于其立方多晶型，即维锰矿。四维锰矿结构的特征是具有交替角联[Mn²⁺（俄亥俄州）₆]和[Sn⁴⁺（俄亥俄州）₆]八面体，均具有点群对称性-1。该结构中五个不同的H原子中有四个在统计上是无序的。空缺一该位置位于由八个八面体在角落形成的扭曲立方体中心的一个空腔中。然而，氢原子的位置及其氢键在每个空腔中并不相等，导致了两种不同的环境。其中一个空腔包含一个由四个氢键组成的环，与在韦克曼铁矿中发现的类似，而另一个空穴则更加扭曲，形成了曲轴型氢键链，正如之前针对四方斯托特铁矿Fe提出的那样²⁺Ge公司⁴⁺（俄亥俄州）₆.

关键词：晶体结构;四维锰矿;矿物结构;多态性。.

CCDC参考：1045459

1.矿物学和晶体化学背景

四硅锰矿，理想锰²⁺锡⁴⁺（俄亥俄州）₆，属于氢氧化钙钙钛矿的八面体骨架群，由通式描述BB'型（俄亥俄州）₆具有钙钛矿衍生物结构。氢氧化钙钙钛矿的结构不同于AB公司O（运行）_三钙钛矿一当每个O原子和氢原子结合时，这个位置是空的。缺乏一-位置阳离子使其比钙钛矿结构更容易压缩（克莱佩等。, 2012 )并引发了工业界对其在高压储氢中的潜在用途的兴趣（Welch&Wunder，2012 ).

具有B类=B′包括dzhalindite[In（OH）_三]（Genkin和Murav’eva，1963年 )，钠长石[Fe³⁺（俄亥俄州）_三]（桦树等。, 1993 )和硫镍矿[镓（OH）]_三]（斯特伦茨，1965年 ). 具有以下特征的物种B类≠B′将这两个阳离子完全排列成B类和B′根据桥接O原子上的键价约束进行定位。对于B类-站点阳离子和从+III到+VB′-场地阳离子。

四维锰矿属于氢化碘锡酸盐（IV）钙钛矿[B类锡⁴⁺（俄亥俄州）₆]可能是立方的(Pn公司三，Pn公司三米)或正方形(P（P）4₂/n个,P（P）4₂/nnm公司)对称性。伯梯矿(B类=Ca）（十四行诗，1981年 )，钠长石(B类=铁²⁺)（马绍科娃等。, 1981 )、闪长岩(B类=镁）（浮士德和沙勒，1971年 )、维斯米尔诺夫岩(B类=锌）（马绍科娃等。, 1981)和韦克曼铁矿(B类=锰²⁺)（摩尔和史密斯，1967年 ; Christensen&Hazell，1969年 )四维锰矿呈立方对称(B类=锰²⁺)、jeanbandyite(B类=铁³⁺)（坎普夫，1982年 )和糊状岩(B类=铜²⁺)（马舒科娃等。, 1984 )是正方形的。两种氢氧化钙钙钛矿(B类=铁²⁺,B′=锗⁴⁺)（斯特伦茨等。, 1958 )和莫邦石(B类=钠，B′=锑⁵⁺)（威廉姆斯，1985年 )也是四方的。

利乐韦克曼岩最初由怀特&奈伦（1973）描述 )来自北卡罗来纳州金斯山Foote矿业公司锂辉石矿的伟晶岩。从X射线衍射图案和晶体形态来看，他们确定四灯芯锰矿具有四方对称性，并且在拓扑结构上与其多晶型立方体灯芯锰铁矿相似。Dunn（1978年）报告了第二次在瑞典Lóngban发现tetrawickmanite )并描述为结构中以钨代锡的富钨四维锰矿。

在为RRUFF项目确定矿物的过程中(http://rruff.info)，我们能够从Lángban中分离出含有Mn的四维锰矿单晶²⁺_0.94镁_0.05铁²⁺_0.01)_Σ=1（锡⁴⁺_0.92W公司⁶⁺_0.05)_Σ=0.97（俄亥俄州）₆因此，本研究提出了第一个晶体结构用单晶X射线衍射法测定四维锰矿。

2.结构注释

四维锰矿的结构以交替角联[Mn的骨架为特征²⁺（俄亥俄州）₆]和[Sn⁴⁺（俄亥俄州）₆]八面体，以特殊位置4为中心d日和4c（c），分别（场地对称 $[\上划线{1}]$ )（图1b条). Mn-O距离为2.2007（13）、2.1933（12）和2.2009（14）欧（平均2.198欧），Sn-O距离分别为2.0654（13），2.0523（12Au和Sn-O平均值为2.055 Au；巴夏诺等。, 1998 ). 四维锰矿结构包含三个非等效的O原子，均质子化为OH基团，位于一般位置。结构中H1、H2、H3和H4在统计上无序，而H5有序（图2).

图1
交替转角连接的框架[Mn²⁺（俄亥俄州）₆]和[Sn⁴⁺（俄亥俄州）₆]八面体(一)韦克曼岩（巴西亚诺等。, 1998

)和(b条)tetrawickmanite，沿着c（c）-轴方向。黄色和灰色八面体分别代表Mn和Sn位置。蓝色球体代表H原子。

图2
四维锰矿的晶体结构显示原子具有99%概率水平的各向异性位移椭球体。黄色、灰色和红色椭球分别代表Mn、Sn和O原子。任意半径的蓝色球体代表H原子。

氢氧化物钙钛矿有空位一位于角落处由八个八面体组成的扭曲立方体中心的空腔中。根据钙钛矿中八面体倾斜系统的Glazer表示法（Glazer，1972 )，韦克曼铁矿，四韦克曼矿的立方多晶型，是一种一⁺一⁺一⁺-钙钛矿型，具有三个相等的旋转（图1一)而tetrawickmanite是一⁺一⁺c（c）⁻它改变了沿着c（c）-轴方向（图1b条). 八面体倾斜系统中的这种差异与立方硫酸盐[CaSn压缩性研究中观察到的差异相似⁴⁺（俄亥俄州）₆; Welch&Crichton，2002年 ]和四方方钠长石[Fe²⁺Ge公司⁴⁺（俄亥俄州）₆; 罗斯等。, 2002 ]. 正如作者所指出的，八面体倾斜度系统的差异导致了滴滴石和斯托特石之间不同的氢键拓扑结构，类似于在韦克曼铁矿和四韦克曼矿之间观察到的氢键拓朴结构。

Wickmanite有一个单一类型的腔，H原子在两个位置上无序排列，形成一个由四个氢键组成的环，在腔的顶部和底部有另外两个氢键（Basciano等。, 1998). 然而，在四维锰矿中，氢的位置及其氢键（表1)并不是每个腔体都是等效的，并且表现出两种不同的环境。其中一个空腔类似于韦克曼铁矿，具有孤立的四元氢键环基序，由O3-H5…O3[2.752（2）Ye]定义，并且在空腔顶部和底部有O1-H1…O1[3.047（3）Ye]连接（图3一). 在四元环中，四元环具有相等的O3……O3距离[2.752（2）Au]，而在四元环中，O……O距离介于2.928和2.752之间。据推测，四维锰矿中环基序内较短的O…O距离与H5原子的有序性有关。

表1
氢键几何形状（λ，°）

D类-H月一	D类-H（H）	H月一	D类⋯一	D类-H月一
O1-H1清除O1^我	1.10 (6)	2.22 (7)	3.047 (3)	131 (4)
O1-H1氧气^我	1.10 (6)	2.51 (6)	3.0846 (19)	111 (4)
O1-H2和O2^ii（ii）	0.89 (7)	1.98 (7)	2.859 (2)	171 (5)
O2-H3……氧气^三	1.15 (7)	1.80 (7)	2.760 (3)	138 (3)
O2-H3清除O1^iv（四）	1.15 (7)	2.30 (5)	3.140 (2)	128 (4)
O2-H4清除O1^v（v）	1.11 (5)	1.77 (5)	2.859 (2)	165 (5)
O3-H5……臭氧^{不及物动词}	1.09 (3)	1.74 (3)	2.752 (2)	153 (3)
对称代码：（i） $[-x+{\script{3\超过2}}，-y-{\script}1\超过2}{，z]$ ; （ii） $[y+1，-x+{\script{1\over2}}，-z+{\sscript{3\over2{}]$ ; （iii） $[-x+{\script{1\over 2}}，-y-{\script{1\ over 2{}，z]$ ; （iv） $[x-{\script{1\over 2}}，y-{\script{1\ over 2{}，-z+1]$ ; （v） $[-y+{\script{1\over 2}}，x-1，-z+{\sscript{3\over 2{}]$ ; （vi） $[-y+{\script{1\over2}}，x，-z+{\sscript{3\over2{}]$ .

图3
四维锰矿中的空腔（左）和氢键连接（右）。(一)具有孤立的四元环基序O3-H5·O3和位于空腔顶部和底部的键O1-H1·O1的Wickmanite样空腔。(b条)一组<100>曲轴型图案，在垂直于c（c）轴。黄色、灰色和红色球体代表Mn、Sn和O原子。蓝色、紫色、粉色、海蓝色和橙色球体分别代表H1、H2、H3、H4和H5氢原子。

四元环中的另一个空腔更加扭曲，四元环转化为<100>曲轴型基序，由三个氢键定义：O2-H3 O2[2.760（3）O]、O1-H2 O2/O2-H4 O1[2.859（2）O]和O1-H1 O1[3.047（3）以及位于垂直于c（c）轴。氢键O2-H3……O1[3.140（2）Au]和O1-H1……O2[3.085（2）Ye]分别位于曲轴之间的顶部和底部（图3b条). 没有与[001]平行的氢键。

如前所述，单位体积为535.8和426º^三分别进行了研究，并对它们的氢键进行了比较（Welch和Crichton，2002; 罗斯等。, 2002). 通过类比，对具有更接近单位体积值（488.26和482.17^三也可能有助于理解氢氧钙钛矿中氢键拓扑和压缩机制之间的联系。

克莱佩等。(2012)基于斯托特石[Fe的拉曼光谱测量研究了氢氧化钙-钙钛矿中的压力诱导相变²⁺Ge公司⁴⁺（俄亥俄州）₆]高达21 GPa。在他们的工作中，他们提出了单斜空间组 P（P）2/n个在环境条件下，由3064–3352 cm范围内的拉曼光谱中存在的六个OH-拉伸带得出的斯托特石⁻¹我们在空间组 P（P）2/n个(R（右）₁=0.0215），并进行了汉密尔顿可靠性试验（汉密尔顿，1965 ). 试验表明，四维锰矿较好的结构模型基于四方结构空间组 P（P）4₂/n个在92%的置信水平。此外，对各向异性位移参数的分析表明，四方模型显示了强多面体群的理想刚体运动（Downs，2000 )从而证实了四维锰矿的四方结构。

OH-拉伸区（2800–3900 cm）四氯镁石的拉曼光谱⁻¹)如图4所示.拟合该区域光谱所需的最小峰数（使用伪V oigt谱线轮廓）为7，这与结构衍生的氢键数量一致（表1). 根据Libowitzky（1999）的矿物中O-H拉伸频率和O-H…O氢键长度的相关性 )，最强烈的峰值（3062、3145、3253和3374厘米⁻¹)在2.75到2.86Ω之间HO距离的计算波数范围内，它们对应于结构中最强的氢键。

图4
OH-拉伸区（2800–3900 cm）四氯镁石的拉曼光谱⁻¹). 在右上角，使用伪V oigt线剖面通过七个拟合峰获得光谱反褶积。

3.实验

本研究中使用的四维锰矿样品来自瑞典隆班，是RRUFF项目的收集材料（沉积R100003：http://rruff.info/R100003). 用CAMECA SX100电子探针在20 kV、20 nA和5 mm的束流条件下测定其化学成分。

对13个点的分析得出平均成分（wt.%）：MnO 24.47（15），MgO 0.71（11），FeO 0.34（19），SnO₂50.57（15）和WO_三4.49（1.21），带H₂添加O 19.76，以获得接近100%的总数。根据六个氧原子计算得出的经验化学公式为（Mn²⁺_0.94镁_0.05铁²⁺_0.01)_Σ=1（锡⁴⁺_0.92W公司⁶⁺_0.05)_Σ=0.97（俄亥俄州）₆.

使用532 nm固体激光器和热电冷却CCD探测器，在Thermo-Almega显微拉曼系统上从一个随机取向的晶体中采集了四灯芯锰矿的拉曼光谱。激光部分偏振4厘米⁻¹分辨率和1 mm的光斑大小。

4.精炼

晶体数据、数据采集和结构精炼表2总结了详细信息电子探针分析表明，此处研究的四氯镁石样品含有少量W、Mg和Fe。然而，在八面体位置上，这些元素对结构进行了细化，无论是否有微小贡献，都不会在可靠性系数或位移参数方面产生任何显著差异。因此，理想的化学式Mn²⁺锡⁴⁺（俄亥俄州）₆假设在细化，并用各向异性位移参数对所有非氢原子进行细化。所有的H原子都是通过差分傅立叶合成定位的。氢原子H1–H4被建模为围绕母O原子的统计无序。H原子的位置被自由细化；一个固定的各向同性位移参数(U型_{国际标准化组织}=0.03μl）用于所有H原子。

表2
实验细节

水晶数据
化学配方	锰锡（OH）₆
M（M）_第页	275.68
晶体系统，空间组	正方形，P（P）4₂/n个
温度（K）	293
一,c（c）(Å)	7.8655 (4), 7.7938 (6)
V（V）(Å^三)	482.17 (5)
Z轴	4
辐射类型	钼K（K）α
μ（毫米⁻¹)	7.74
晶体尺寸（mm）	0.05 × 0.05 × 0.04

数据收集
衍射仪	布鲁克APEXII CCD面积探测器
吸收校正	多扫描(SADABS公司; 布鲁克，2004 )
T型_最小值,T型_最大值	0.698, 0.747
测量、独立和观察的数量[我> 2σ(我)]反射	4394, 1272, 681
R（右）_整数	0.020
（罪θ/λ)_最大值(Å⁻¹)	0.863

精炼
R（右）[F类²> 2σ(F类²)],水风险(F类²),S公司	0.021, 0.056, 1.00
反射次数	1272
参数数量	56
氢原子处理	所有氢原子参数均已细化
Δρ_最大值,Δρ_最小值（eó）⁻³)	0.55, −0.54
计算机程序：4月2日和圣保罗（布鲁克，2004年),SHELXS97标准和SHELXL97型（谢尔德里克，2008年 ),XtalDraw公司（Downs&Hall-Wallace，2003年 )以及公共CIF（Westrip，2010年 ).

差分傅里叶图中的最大剩余电子密度，0.55 e Au⁻³，位于（0.7590 0.5372 0.0856），距H5 1.28º，最小值为-0.54º⁻³，在（0.7181 0.5102 0.2313）处，H5为0.22Å。

支持信息

CCDC参考：1045459

晶体结构：包含数据块I。DOI：10.1107/S056989015001632/wm5112升1.cif

结构因素：包含数据块I。DOI：10.1107/S2056989015001632/wm5112Isup2.hkl

检查CIF报告

矿物学和晶体化学背景顶部

四硅锰矿，理想锰²⁺锡⁴⁺（俄亥俄州）₆，属于氢氧化物-钙钛矿的八面体骨架群，由通式描述BB'型（俄亥俄州）₆具有钙钛矿衍生物结构。氢氧化钙钙钛矿的结构不同于AB公司O（运行）_三钙钛矿一-当每个O原子和氢原子结合时，这个位置是空的。缺乏一-位置阳离子使其比钙钛矿结构更容易压缩（克莱佩等。（Welch&Wunder，2012），并引发了业界对其在高压储氢中的潜在用途的兴趣（Welch&Wunder）。

具有B类=B’包括dzhalindite[In（OH）_三]（Genkin&Murav’eva，1963），伯纳利特[Fe³⁺（俄亥俄州）_三]（桦木等。，1993）和硫镍矿[Ga（OH）_三]（斯特伦茨，1965年）。具有以下特征的物种B类≠B’将这两个阳离子完全排列成B类和B’根据桥接O原子上的键价约束进行定位。对于B类-站点阳离子和从+III到+VB’-场地阳离子。

四维锰矿属于羟基磷灰石（IV）类钙钛矿[B类锡⁴⁺（俄亥俄州）₆]可能是立方的(Pn公司三，Pn公司三米)或正方形(P（P）4₂/n个,P（P）4₂/nnm公司)对称性。伯梯矿(B类=Ca）（十四行诗，1981），纳坦(B类=铁²⁺)（马舒科娃等。，1981年），schoenfliesite(B类=Mg）（浮士德和沙勒，1971），维斯米尔诺夫特(B类=锌）（马舒科娃等。1981年）和威克曼铁矿(B类=锰²⁺)（Moore&Smith，1967；Christensen&Hazell，1969）显示出立方对称性，而tetrawickmanite(B类=锰²⁺)、jeanbandyite(B类=铁³⁺)（Kampf，1982）和肌组蛋白(B类=铜²⁺)（马绍科娃等。（1984）为正方形。两种氢氧化钙钙钛矿(B类=铁²⁺,B’=锗⁴⁺)（斯特伦茨等。（1958年）和莫邦吉(B类=钠，B’=锑⁵⁺)（Williams，1985）也是正方的。

利特韦克曼铁矿最初由怀特&奈伦（1973）从北卡罗来纳州金斯山Foote矿业公司锂辉石矿的伟晶岩中描述。从X射线衍射图案和晶体形态来看，他们确定四灯芯锰矿具有四方对称性，并且在拓扑结构上与其多晶型立方体灯芯锰铁矿相似。Dunn（1978）报告了第二次在瑞典Lóngban发现四氯镁铁矿，并将其描述为结构中以钨代替锡的富钨四氯镁矿。

在RRUFF项目矿物鉴定过程中(http://rruff.info)，我们能够从Lángban中分离出含有Mn的四维锰矿单晶²⁺_0.94镁_0.05铁²⁺_0.01)_Σ₌₁（锡⁴⁺_0.92W公司⁶⁺_0.05)_Σ_=0.97（俄亥俄州）₆因此，本研究提出了第一个晶体结构用单晶X射线衍射法测定四维锰矿。

结构评论顶部

四维锰矿的结构以交替角联[Mn的骨架为特征²⁺（俄亥俄州）₆]和[Sn⁴⁺（俄亥俄州）₆]octahedra，以特殊位置4为中心d日和4c（c），分别为[场地对称性(1)]（图1b条). Mn-O距离为2.2007（13）、2.1933（12）和2.2009（14）欧（平均2.198欧），Sn-O距离分别为2.0654（13），2.0523（12，两者都类似于根据合成韦克曼铁矿的中子粉末衍射数据确定的原子间距离（Mn-O平均2.181º，Sn-O平均2.055º；Basciano等。, 1998). 四碳镁石结构包含三个不等价的O原子，均被质子化为OH基团，位于一般位置。H1、H2、H3和H4在结构中在统计上无序，而H5有序（图2）。

氢氧化物钙钛矿有空位一-位于角落处由八个八面体组成的扭曲立方体中心的空腔中。根据钙钛矿中八面体倾斜系统的Glazer符号（Glazer，1972），四面体的立方多晶型（wickmanite）是一种一⁺一⁺一⁺-钙钛矿型，具有三个相等的旋转（图1一)而tetrawickmanite是一⁺一⁺c（c）^--它改变了沿着c（c）-轴方向（图1b条). 八面体倾斜系统中的这种差异与立方硫酸盐[CaSn压缩性研究中观察到的差异相似⁴⁺（俄亥俄州）₆; Welch&Crichton，2002年]和四方斯托特岩[Fe²⁺Ge公司⁴⁺（俄亥俄州）₆; 罗斯等。, 2002]. 正如作者所指出的，正八面体倾斜度系统的差异导致了硫酸盐岩和斯托特岩之间不同的氢键拓扑，类似于在韦克曼岩和四韦克曼铁矿之间观察到的氢键拓朴。

Wickmanite有一个单一类型的腔，H原子在两个位置上无序排列，形成一个由四个氢键组成的环，在腔的顶部和底部有另外两个氢键（Basciano等。, 1998). 然而，在四维锰矿中，氢位置及其氢键（表1）在每个空腔中并不相等，并且呈现出两种不同的环境。其中一个空腔类似于韦克曼铁矿，具有孤立的四元氢键环基序，由O3-H5··O3[2.752（2）Ye]定义，并且在空腔顶部和底部有O1-H1··O1[3.047（3）Ye]连接（图3一). 在四元环中，四元环具有相等的O3··O3距离[2.752（2）Au]，而在四元环中，O··O距离介于2.928和2.752之间。据推测，四维锰矿中环基序内较短的O··O距离与H5原子的有序性有关。

四元环中的另一个空腔更为扭曲，四元环转化为<100>曲轴型基序，由三个氢键定义：O2-H3··O2[2.760（3）奥]、O1-H2··O2/O2-H4··O1[2.859（2）奥]和O1-H1··O 1[3.047（3）奥]以及位于垂直于c（c）轴。氢键O2-H3··O1[3.140（2）Au]和O1-H1··O2[3.085（2）Ye]分别位于曲轴之间的顶部和底部（图3b条). 没有与[001]平行的氢键。

如前所述，单位体积为535.8和426º^三分别进行了研究，并对其氢键进行了比较（Welch&Crichton，2002；Ross等。, 2002). 通过类比，对具有更接近单位体积值（488.26和482.17^三也可能有助于理解氢氧钙钛矿中氢键拓扑和压缩机制之间的联系。

克莱佩等。（2012）基于斯托特石[Fe的拉曼光谱测量研究了氢氧化钙钙钛矿中的压力诱导相变²⁺Ge公司⁴⁺（俄亥俄州）₆]高达21 GPa。在他们的工作中，他们提出了单斜空间组 P（P）2/n个在环境条件下，由3064–3352厘米范围内的拉曼光谱中存在的六个OH-拉伸带得出的斯托特石^-1我们在空间组 P（P）2/n个(R（右）₁=0.0215），并进行了汉密尔顿可靠性测试（Hamilton，1965）。试验表明，四碳镁石更好的结构模型是基于四方空间组 P（P）4₂/n个在92%的置信水平。此外，对各向异性位移参数的分析表明，四方模型显示了强多面体群的理想刚体运动（Downs，2000），从而证实了四角体的四方结构。

OH-拉伸区（2800–3900 cm）四氯镁石的拉曼光谱^-1)如图4所示。拟合该区域光谱所需的最小峰数（使用伪V oigt谱线轮廓）为7，这与结构衍生的氢键数量一致（表1）。根据Libowitzky（1999）的矿物O-H拉伸频率和O-H··O氢键长度的相关性，最强烈的峰（3062、3145、3253和3374厘米^-1)在2.75到2.86Ω之间H··O距离的计算波数范围内，它们对应于结构中最强的氢键。

实验顶部

对13个点的分析得出平均成分（wt.%）：MnO 24.47（15），MgO 0.71（11），FeO 0.34（19），SnO₂50.57（15）和WO_三4.49（1.21），带H₂添加O 19.76，以获得接近100%的总数。根据6个O原子计算得出的经验化学公式为（Mn²⁺_0.94镁_0.05铁²⁺_0.01)_Σ₌₁（锡⁴⁺_0.92W公司⁶⁺_0.05)_Σ_=0.97（俄亥俄州）₆.

使用532 nm固体激光器和热电冷却CCD探测器，在Thermo-Almega显微拉曼系统上从一个随机取向的晶体中采集了四灯芯锰矿的拉曼光谱。激光部分偏振4厘米^–1分辨率和1 mm的光斑大小。

精炼顶部

晶体数据、数据采集和结构精炼表2总结了详细信息。电子微探针分析表明，此处研究的四维锰矿样品含有少量W、Mg和Fe。然而，在八面体位置上，这些元素对结构进行了细化，无论是否有微小贡献，都不会在可靠性系数或位移参数方面产生任何显著差异。因此，理想的化学式Mn²⁺锡⁴⁺（俄亥俄州）₆假设在细化，用各向异性位移参数对所有非氢原子进行细化。所有H原子都是通过不同的傅里叶合成定位的。氢原子H1–H4被建模为围绕母O原子的统计无序。自由细化H原子位置；一个固定的各向同性位移参数(U型_{国际标准化组织}=0.03μl）用于所有H原子。

差分傅里叶图中的最大剩余电子密度，0.55 e Au^-3，位于（0.7590 0.5372 0.0856），距H5 1.28º，最小值为-0.54º^-3，在（0.7181 0.5102 0.2313）时，H5为0.22℃。

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有关相关文献，请参见：Basciano等。(1998); 桦木等。(1993); Christensen&Hazell（1969）；唐斯（2000年）；邓恩（1978）；浮士德和沙勒（1971）；Genkin和Murav’eva（1963）；格雷泽（1972）；汉密尔顿（1965）；坎普夫（1982）；克莱佩等。(2012); 利伯维茨基（1999）；马绍科娃等。(1981, 1984); 摩尔和史密斯（1967）；罗斯等。(2002); 十四行诗（1981）；斯特伦茨（1965）；施特龙茨等。(1958); 韦尔奇和克莱顿（2002）；Welch&Wunder（2012）；怀特和奈伦（1973）；威廉姆斯（1985）。

计算详细信息顶部

数据收集：4月2日（布鲁克，2004）；细胞精细化： 圣保罗（布鲁克，2004）；数据缩减：圣保罗（布鲁克，2004）；用于求解结构的程序：SHELXS97标准（Sheldrick，2008）；用于优化结构的程序：SHELXL97型（Sheldrick，2008）；分子图形：XtalDraw（Downs&Hall-Wallace，2003）；用于准备出版材料的软件：公共CIF（Westrip，2010）。

数字顶部

	图1。交替转角连接的框架[Mn²⁺（俄亥俄州）₆]和[Sn⁴⁺（俄亥俄州）₆]八面体(一)韦克曼岩（巴西亚诺等。（1998年）和(b条)四维锰矿，沿c（c）-轴方向。黄色和灰色八面体分别代表Mn和Sn位置。蓝色球体代表H原子。
	图2。四碳镁石的晶体结构显示原子在99%的概率水平上具有各向异性位移椭球。黄色、灰色和红色椭球体分别代表Mn、Sn和O原子。任意半径的蓝色球体代表H原子。
	图3。四维锰矿中的空穴（左）和氢键连接（右）。(一)具有孤立四元环基序O3-H5··O3和连接O1-H1··O1的Wickmanite类空腔。(b条)<100>系列曲轴型图案，在垂直于c（c）轴。黄色、灰色和红色球体代表Mn、Sn和O原子。蓝色、紫色、粉红色、海蓝宝石和橙色球体分别代表H1、H2、H3、H4和H5氢原子。
	图4。OH-拉伸区（2800–3900 cm）四灯芯锰矿的拉曼光谱^-1). 在右上角，使用伪V oigt线剖面通过七个拟合峰获得光谱反褶积。

锰（II）锡（IV）六氢氧化]顶部

水晶数据顶部

锰锡（OH）₆	D类_x个=3.798毫克⁻^三
M（M）_第页= 275.68	钼K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
正方形，P（P）4₂/n个	1249次反射的单元参数
大厅符号：-P 4bc	θ= 4.5–37.8°
一= 7.8655 (4) Å	µ=7.74毫米⁻¹
c（c）= 7.7938 (6) Å	T型=293千
V（V）= 482.17 (5) Å^三	伪立方，黄色-橙色
Z轴= 4	0.05×0.05×0.04毫米
F类(000) = 516

数据收集顶部

Bruker APEXII CCD区域探测器衍射仪	1272个独立反射
辐射源：细焦点密封管	681次反射我> 2σ(我)
石墨单色仪	R（右）_整数= 0.020
ϕ和ω扫描	θ_最大值= 37.8°,θ_最小值= 3.7°
吸收校正：多扫描 (SADABS公司; 布鲁克，2004年）	小时=−11→7
T型_最小值= 0.698,T型_最大值= 0.747	k个=−12→13
4394次测量反射	我=−13→5

精炼顶部

优化于F类²	二次原子位置：差分傅里叶映射
最小二乘矩阵：完整	氢位置：差分傅里叶图
R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.021	所有氢原子参数均已细化
水风险(F类²) = 0.056	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + (0.022P（P）)²] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
S公司= 1.00	(Δ/σ)_最大值< 0.001
1272次反射	Δρ_最大值=0.55埃⁻^三
56个参数	Δρ_最小值=−0.54埃⁻^三
0个约束	消光校正：SHELXL97型（谢尔德里克，2008），Fc^*=kFc[1+0.001xFc²λ^三/罪（2θ)]^-1/4
主原子位置定位：结构-变量直接方法	消光系数：0.0044（3）

水晶数据顶部

锰锡（OH）₆	Z轴= 4
M（M）_第页= 275.68	钼K（K）α辐射
正方形，P（P）4₂/n个	µ=7.74毫米⁻¹
一= 7.8655 (4) Å	T型=293千
c（c）= 7.7938 (6) Å	0.05×0.05×0.04毫米
V（V）= 482.17 (5) Å^三

数据收集顶部

Bruker APEXII CCD区域探测器衍射仪	1272个独立反射
吸收校正：多扫描 (SADABS公司; 布鲁克，2004年）	681次反射我> 2σ(我)
T型_最小值= 0.698,T型_最大值= 0.747	R（右）_整数= 0.020
4394次测量反射

精炼顶部

R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.021	0个约束
水风险(F类²) = 0.056	所有氢原子参数均已细化
S公司= 1.00	Δρ_最大值=0.55埃⁻^三
1272次反射	Δρ_最小值=−0.54埃⁻^三
56个参数

特殊细节顶部

几何图形.所有e.s.d.（除了两个l.s.平面之间二面角中的e.s.d.）均使用全协方差矩阵进行估计。在估计e.s.d.的距离、角度和扭转角时，单独考虑单元e.s.d；只有当e.s.d.的胞内参数由晶体对称性定义时，才使用它们之间的相关性。单元e.s.d.的近似（各向同性）处理用于估计涉及l.s.平面的e.s.d。

精炼.改进F类²对抗所有反射。加权R（右）-因子水风险和贴合度S公司基于F类²，常规R（右）-因素R（右）基于F类，使用F类负值设置为零F类²。的阈值表达式F类²>σ(F类²)仅用于计算R（右）-因子（gt）等.与选择反射进行细化无关。R（右）-因素基于F类²在统计上大约是基于F类、和R（右）-基于所有数据的因素将更大。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式	开路特性。(<1)
锡	0.5000	0	0.5000	0.00790 (6)
锰	0.5000	0	0	0.01017 (8)
O1公司	0.74065 (17)	−0.05652 (19)	0.5894 (2)	0.0133 (3)
氧气	0.42512 (19)	−0.23929 (17)	0.56923 (18)	0.0138 (3)
臭氧	0.43079 (18)	0.08165 (18)	0.74014 (15)	0.0113 (3)
上半年	0.772 (7)	−0.171 (8)	0.517 (7)	0.030*	0.50
氢气	0.740 (7)	−0.025 (7)	0.699 (9)	0.030*	0.50
H3级	0.297 (9)	−0.292 (7)	0.525 (4)	0.030*	0.50
H4型	0.455 (8)	−0.252 (7)	0.707 (7)	0.030*	0.50
H5型	0.465 (4)	0.215 (4)	0.743 (2)	0.030*

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
锡	0.00751 (11)	0.00801 (11)	0.00817 (8)	−0.00042 (8)	0.00044 (6)	0.00029 (6)
锰	0.0102 (2)	0.0102 (2)	0.01012 (17)	0.0004 (2)	0.00047 (14)	0.00021 (15)
O1公司	0.0098 (6)	0.0174 (7)	0.0128 (6)	−0.0002 (5)	−0.0011 (6)	0.0014 (6)
氧气	0.0147 (7)	0.0091 (7)	0.0176 (7)	0.0001 (5)	0.0009 (6)	0.0012 (6)
臭氧	0.0145 (7)	0.0107 (8)	0.0087 (5)	−0.0002 (6)	0.0005 (5)	−0.0006 (5)

几何参数（λ，º）顶部

Sn-O2型^我	2.0446 (13)	三氧化二锰^ii（ii）	2.1933 (12)
二氧化锡	2.0446 (13)	三氧化二锰^我	2.1933 (12)
锡-O3	2.0523 (12)	二氧化锰^三	2.2007 (13)
锡-O3^我	2.0523 (12)	二氧化锰^iv（四）	2.2007 (13)
锡-O1^我	2.0654 (13)	锰-O1^v（v）	2.2009 (14)
锡-O1	2.0654 (13)	锰-O1^{不及物动词}	2.2009 (14)

氧气^我-二氧化锡	180	臭氧^ii（ii）-三氧化二锰^我	180.00 (7)
氧气^我-锡-O3	91.66 (5)	臭氧^ii（ii）-二氧化锰^三	94.21 (5)
O2-Sn-O3	88.34 (5)	臭氧^我-二氧化锰^三	85.79 (5)
氧气^我-锡-O3^我	88.34 (5)	臭氧^ii（ii）-二氧化锰^iv（四）	85.79 (5)
氧-正-氧^我	91.66 (5)	臭氧^我-二氧化锰^iv（四）	94.21 (5)
O3-Sn-O3^我	180.00 (3)	氧气^三-二氧化锰^iv（四）	180.00 (7)
氧气^我-锡-O1^我	88.67 (5)	臭氧^ii（ii）-锰-O1^v（v）	88.32 (5)
O2-Sn-O1^我	91.33 (5)	臭氧^我-锰-O1^v（v）	91.68 (5)
O3-Sn-O1^我	89.84 (6)	氧气^三-锰-O1^v（v）	88.98 (5)
臭氧^我-锡-O1^我	90.16 (6)	氧气^iv（四）-锰-O1^v（v）	91.02 (5)
氧气^我-锡-O1	91.33 (5)	臭氧^ii（ii）-锰-O1^{不及物动词}	91.68 (5)
O2-Sn-O1	88.67 (5)	臭氧^我-锰-O1^{不及物动词}	88.32 (5)
O3-Sn-O1	90.16 (6)	氧气^三-锰-O1^{不及物动词}	91.02 (5)
臭氧^我-锡-O1	89.84 (6)	氧气^iv（四）-锰氧化物1^{不及物动词}	88.98 (5)
O1公司^我-Sn-O1型	180	O1公司^v（v）-锰-O1^{不及物动词}	180

对称代码：（i）−x个+1,−年,−z（z）+1; （ii）x个,年,z（z）−1; （iii）−年,x个−1/2,z（z）−1/2; （iv）年+1,−x个+1/2,−z（z）+1/2; （v）年+1/2,−x个+1,z（z）−1/2; （vi）−年+1/2,x个−1,−z（z）+1/2.

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-H（H）···一	D类-H（H）	H（H）···一	D类···一	D类-H（H）···一
O1-H1··O1^vii（七）	1.10 (6)	2.22 (7)	3.047 (3)	131 (4)
O1-H1··O2^vii（七）	1.10 (6)	2.51 (6)	3.0846 (19)	111 (4)
O1-H2··O2^{viii（八）}	0.89 (7)	1.98 (7)	2.859 (2)	171 (5)
O2-H3··O2^九	1.15 (7)	1.80 (7)	2.760 (3)	138 (3)
O2-H3··O1^x个	1.15 (7)	2.30 (5)	3.140 (2)	128 (4)
O2-H4··O1^xi（西）	1.11 (5)	1.77 (5)	2.859 (2)	165 (5)
O3至H5···O3^{xii（十二）}	1.09 (3)	1.74 (3)	2.752 (2)	153 (3)

对称代码：（vii）−x个+3/2,−年−1/2,z（z）; （viii）年+1,−x个+1/2,−z（z）+3/2; （ix）−x个+1/2,−年−1/2,z（z）; （x）x个−1/2,年−1/2,−z（z）+1; （十一）−年+1/2,x个−1,−z（z）+3/2; （十二）−年+1/2,x个,−z（z）+3/2.

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-H（H）···一	D类-H（H）	H（H）···一	D类···一	D类-H（H）···一
O1-H1··O1^我	1.10 (6)	2.22 (7)	3.047 (3)	131 (4)
O1-H1··O2^我	1.10 (6)	2.51 (6)	3.0846 (19)	111 (4)
O1-H2··O2^ii（ii）	0.89 (7)	1.98 (7)	2.859 (2)	171 (5)
O2-H3··O2^三	1.15 (7)	1.80 (7)	2.760 (3)	138 (3)
O2-H3··O1^iv（四）	1.15 (7)	2.30 (5)	3.140 (2)	128 (4)
O2-4···O1^v（v）	1.11 (5)	1.77 (5)	2.859 (2)	165 (5)
O3-H5···O3^{不及物动词}	1.09 (3)	1.74 (3)	2.752 (2)	153 (3)

对称代码：（i）−x个+3/2,−年−1/2,z（z）; （ii）年+1,−x个+1/2,−z（z）+3/2; （iii）−x个+1/2,−年−1/2,z（z）; （iv）x个−1/2,年−1/2,−z（z）+1; （v）−年+1/2,x个−1,−z（z）+3/2; （vi）−年+1/2,x个,−z（z）+3/2.

实验细节

水晶数据
化学配方	锰锡（OH）₆
M（M）_第页	275.68
晶体系统，空间组	正方形，P（P）4₂/n个
温度（K）	293
一,c（c）(Å)	7.8655 (4), 7.7938 (6)
V（V）(Å^三)	482.17 (5)
Z轴	4
辐射类型	钼K（K）α
µ（毫米⁻¹)	7.74
晶体尺寸（mm）	0.05 × 0.05 × 0.04

数据收集
衍射仪	Bruker APEXII CCD区域探测器衍射仪
吸收校正	多扫描 (SADABS公司; 布鲁克，2004年）
T型_最小值,T型_最大值	0.698, 0.747
测量、独立和观察到的[我> 2σ(我)]反射	4394, 1272, 681
R（右）_整数	0.020
（罪θ/λ)_最大值(Å⁻¹)	0.863

精炼
R（右）[F类²> 2σ(F类²)],水风险(F类²),S公司	0.021, 0.056, 1.00
反射次数	1272
参数数量	56
氢原子处理	所有氢原子参数均已细化
Δρ_最大值, Δρ_最小值（eó）⁻^三)	0.55,−0.54

计算机程序：4月2日（布鲁克，2004），圣保罗（布鲁克，2004），SHELXS97标准（谢尔德里克，2008），SHELXL97型（Sheldrick，2008），XtalDraw（Downs&Hall-Wallace，2003），公共CIF（Westrip，2010）。

致谢

我们非常感谢NASA NNX11AP82A火星科学实验室调查对本研究的支持。本出版物中表达的任何意见、发现、结论或建议均为作者的意见、发现和结论或建议，并不一定反映美国国家航空航天局的观点。

工具书类

Basciano，L.C.、Peterson，R.C.和Roeder，P.L.（1998）。可以。矿物。 36, 1203–1210. 中国科学院谷歌学者
 Birch，W.D.、Pring，A.、Reller，A.和Schmalle，H.D.（1993年）。美国矿物。 78, 827–834. 谷歌学者
 布鲁克（2004）。4月2日,圣保罗和SADABS公司.Bruker AXS Inc.，美国威斯康星州麦迪逊谷歌学者
 Christensen，A.N.和Hazell，R.G.（1969年）。化学学报。扫描.23, 1219–1224. 交叉参考科学网谷歌学者
 Downs，R.T.（2000）。矿物版次。地球化学。 41, 61–88. 交叉参考谷歌学者
 Downs，R.T.和Hall-Wallace，M.（2003）。美国矿物。 88, 247–250. 中国科学院谷歌学者
 Dunn，P.J.（1978）。矿工。记录。 9, 41–41. 谷歌学者
 Faust，G.T.和Schaller，W.T.（1971）。Z.克里斯塔洛格。 134, 116–141. 谷歌学者
 Genkin，A.D.和Murav’eva，I.V.（1963年）。扎普。Vses。矿工。出生日期。 92, 445–457. 谷歌学者
 Glazer，A.M.（1972年）。《水晶学报》。B类28, 3384–3392. 交叉参考中国科学院 IUCr日志科学网谷歌学者
 Hamilton，W.C.（1965年）。《水晶学报》。 18, 502–510. 交叉参考中国科学院 IUCr日志科学网谷歌学者
 Kampf，A.R.（1982）。矿物。可采收水平.13, 235–239. 谷歌学者
 Kleppe，A.K.、Welch，M.D.、Crichton，W.A.和Jephcoat，A.P.（2012）。矿物。美格。 76, 949–962. 谷歌学者
 Libowitzky，E.（1999年）。莫纳什。化学。 130, 1047–1059. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Marshukova，N.K.、Palovskii，A.B.和Sidorenko，G.A.（1984）。扎普。Vses。矿工。出生日期。 113, 612–617. 谷歌学者
 Marshukova，N.K.、Palovskii，A.B.、Sidorenko，G.A.和Chistyakova，N.I.（1981）。扎普。Vses。矿工。安大略省。 110, 492–500. 谷歌学者
 Moore，P.B.&Smith，J.V.（1967年）。方舟。矿工。地质。 4, 395–399. 谷歌学者
 Ross，N.L.、Chaplin，T.D.和Welch，M.D.（2002）。美国矿物。 87, 1410–1414. 谷歌学者
 Sheldrick，G.M.（2008）。《水晶学报》。一64, 112–122. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 《十四行诗》，P.M.（1981）。可以。矿物。 19, 397–401. 谷歌学者
 Strunz，H.（1965年）。自然科学期刊,52, 493–493. 谷歌学者
 Strunz，H.、Söhnge，G.和Geier，B.H.（1958年）。纽斯Jb。矿工。马里兰州。 1958, 85–96. 谷歌学者
 Welch，M.D.和Crichton，W.A.（2002年）。矿工。美格。 66, 431–440. 谷歌学者
 Welch，M.D.和Wunder，B.（2012年）。物理学。化学。矿工。 39, 693–697. 谷歌学者
 Westrip，S.P.（2010年）。J.应用。克里斯特。 43, 920–925. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 White，J.S.Jr和Nelen，J.A.（1973）。矿工。记录。 4, 24–30. 谷歌学者
 Williams，S.A.（1985年）。矿工。记录。 16, 73–74. 谷歌学者