Poly[diamminedi-μ3-dicyanamido-copper(II)]

Díaz, J.G.; Albor, A.G.; Jaime, E.V.; Vrábel, V.; Kožíšek, J.

doi:10.1107/S1600536812045382

无机化合物

晶体学
通信

国际标准编号：2056-9890

第68卷| 第12部分| 2012年12月| 第i89-i90页

doi:10.1107/S1600536812045382

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聚[diamminedi-μ_三-二氰胺铜（II）]

杰苏斯·加西亚·迪亚斯,^一阿齐姆巴·加西亚·阿尔博尔,^b条埃斯皮诺·瓦伦西亚·詹姆,^一维克托·弗拉贝尔 ^c（c）^*和约泽夫·科日舍克 ^d日

^一墨西哥米却肯州莫雷利亚米却肯大学化学工程系，^b条墨西哥米却肯州莫雷利亚米却肯大学COFEPRIS，^c（c）斯洛伐克理工大学化学与食品技术学院分析化学研究所，地址：斯洛伐克共和国布拉迪斯拉发市Radlinského 9，SK-812 37，邮编：81237^d日斯洛伐克理工大学物理化学和化学物理研究所，Radlinského 9，SK-812 37 Bratislava，Slovak Republic
^*通信电子邮件：viktor.vrabel@stuba.sk

(收到日期：2012年10月17日； 2012年11月2日接受； 2012年11月10日在线)

这个非对称单元标题聚合物单核铜^二络合物，[Cu（C₂N个_三)₂（NH_三)₂]_n个，包含一个半分子量，该复合物通过反转对称完成，Cu^二位于对称中心的原子。这个配位多面体Cu周围^二是Jahn–Teller扭曲的₆]八面体。两个二氰胺配体和两个胺配体的末端N原子形成近似方形平面，N-Cu-N咬合角分别为89.72（5）和90.28（5）°。这个配位多面体由两个额外的二氰胺配体的中心酰胺型N原子在轴向位置完成，Cu-N距离为2.548（1）Au。反过来，四个二氰胺配体中的每一个作为双齿配体连接铜^二离子进入平行于（100）的二维聚合物结构。氨H原子与相邻二氰胺配体的自由端N原子进行分子间氢键连接，形成三维网络。

实验

水晶数据

[铜（C₂N个_三)₂（NH_三)₂]
米_第页= 229.72
单诊所，P（P）2₁/c（c）
一= 7.1310 (2) Å
b条=9.6301（2）Å
c（c）= 7.2162 (2) Å
β=113.782（3）°
V（V）= 453.47 (2) Å^三
Z轴= 2
钼K（K）α辐射
μ=2.38毫米⁻¹
T型=298千
0.52×0.32×0.17毫米

数据收集

牛津衍射Gemini R CCD衍射仪
吸收校正：分析[CrysAlis红色（牛津衍射，2010），基于Clark&Reid（1995）推导的表达式 )]T型_最小值= 0.410,T型_最大值= 0.682
19836次测量反射
1126个独立反射
1019次反射我> 2σ(我)
R（右）_整数= 0.016

精炼

R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.017
水风险(F类²) = 0.052
S公司= 1.07
1126次反射
74个参数
用独立和约束精化的混合物处理H原子
Δρ_最大值=0.21埃⁻³
Δρ_最小值=-0.25埃⁻³

表1
氢键几何形状（λ，°）

D类-H月一个	D类-H（H）	H月一个	D类·一个	D类-H月一个
N1-H1至N4^我	0.84 (2)	2.43 (2)	3.2555 (18)	165.4 (19)
N1-H2…N4^ii（ii）	0.89 (2)	2.34 (2)	3.2278（18）	175.7 (17)
N1-H3…N4^三	0.81 (2)	2.43 (2)	3.2073 (18)	162.1 (19)
对称代码：（i） $[x-1，-y+{\script{1\over2}}，z-{\script}1\over 2}}]$ ; （ii） $[-x，y+{\script{1\over2}}，-z+{\sscript{3\over2{}]$ ; （iii）-x个, -年, -z（z）+1.

数据收集：CrysAlis CCD公司（牛津衍射，2010 ); 细胞精细化： CrysAlis CCD公司; 数据缩减：CrysAlis红色（牛津衍射，2010); 用于求解结构的程序：SHELXS97标准（Sheldrick，2008年 ); 用于优化结构的程序：SHELXL97型（Sheldrick，2008年); 分子图形：钻石（勃兰登堡，1998年 ); 用于准备出版材料的软件：enCIFer（enCIF）（艾伦等。, 2004 ).

支持信息

晶体结构：包含全局数据块I。内政部：10.1107/S1600536812045382/lr2087sup1.cif

结构因素：包含数据块I。DOI：10.1107/S1600536812045382/lr2087Isup2.hkl

checkCIF报告

注释顶部

在目前用于生成配位化合物的各种配体中，双氰胺（dca）吸引了大量关注，部分原因是发现了其有趣的磁性米（dca）₂化合物（Batten&Murray，2003；Kurmoo&Kepert，1998）。这种配体的一个特殊特征是它可以显示的配位模式的可变性，因此它能够生成一到三维网络，以及分子和离子化合物，这取决于它的金属中心和有机键。在铜的配位化合物中，dca阴离子（N（CN）₂)展示了丰富多样的键合模式。它可以以单齿方式进行协调（布尔查克等。，2004年；杨等。, 2004;) 或者，更典型地，以双齿方式[两种类型的结合：主要通过两个腈N原子（Albada等。, 2001; 波托契亚克等。, 2002; 张等。，2004），但也通过一个酰胺和一个腈N原子（Mohamadou等。，2003），甚至以三齿的方式（巴顿等。, 2000; 科日舍克等。, 2007). 这个非对称单元标题化合物的（I），[Cu（N（CN）₂)₂（NH_三)₂]_n个，含有一半含铜的分子^二原子位于对称中心，由两个氨基和两个双齿dca配体八面体配位，形成CuN6配位环境（图1）。两个dca单元的两个末端N原子和两个氨基配体形成一个近似方形平面，N-Cu-N咬合角分别为89.72（5）和90.28（5）°。由于Jahn–Teller效应，两个额外的dca配体的中心酰胺N原子在轴向位置完成了配位多面体，Cu–N拉长距离为2.548（1）Ω。氨基H原子参与与相邻二氰胺配体的自由端N原子的分子间氢键，形成三维网络（图2）。

相关文献顶部

有关二氰胺配体的键合模式，请参见：布尔恰克等。(2004); 杨等。(2004); 范阿尔巴达等。(2001); 波托契亚克等。(2002); 张等。(2004); 穆罕默德等。(2003); 板条等。(2000); 科日舍克等。(2007). 对于的磁性[米（二氰胺）₂]化合物，见：Batten&Murray（2003）；Kurmoo和Kepert（1998年）。

实验顶部

Cu（SO）溶液₄)₂.5小时₂将水中的O（2.0 mmol）（3 ml）添加到K[N（CN）溶液中₂]（4.0 mmol）存于水（10 ml）中，并与胺（4.0 mmol/）存于水中的溶液（10 ml）混合。静置几天后，分离出（I）的蓝色晶体（产率：加利福尼亚州10%).

计算详细信息顶部

数据收集：Crystallis CCD（牛津衍射，2010）；细胞精细化： CrysAlis CCD公司（牛津衍射，2010）；数据缩减：CrysAlis红色（牛津衍射，2010）；用于求解结构的程序：SHELXS97标准（谢尔德里克，2008）；用于优化结构的程序：SHELXL97型（谢尔德里克，2008）；分子图形：钻石（勃兰登堡，1998）；用于准备出版材料的软件：enCIFer（enCIF）（艾伦等。, 2004).

数字顶部

	图1。（I）聚合物结构的一部分，在50%概率水平上绘制位移椭球体。
	图2。（I）的包装图以绿色虚线表示氢键网络。

聚[diamminedi-µ_三-二氰胺铜（II）]顶部

水晶数据顶部

[铜（C₂N个_三)₂（NH_三)₂]	F类(000) = 230
米_第页= 229.72	D类_x个=1.682毫克⁻^三
单诊所，P（P）2₁/c（c）	钼K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
大厅符号：-P 2ybc	15460次反射的单元参数
一= 7.1310 (2) Å	θ= 3.7–29.3°
b条= 9.6301 (2) Å	µ=2.38毫米⁻¹
c（c）= 7.2162 (2) Å	T型=298千
β= 113.782 (3)°	块，深蓝色
V（V）= 453.47 (2) Å^三	0.52×0.32×0.17毫米
Z轴= 2

数据收集顶部

牛津衍射双子座R CCD 衍射仪	1126个独立反射
辐射源：细焦点密封管	1019次反射我> 2σ(我)
石墨单色仪	R（右）_整数= 0.016
探测器分辨率：10.4340像素mm^-1	θ_最大值= 28.3°,θ_最小值= 3.7°
ω和ϕ扫描	小时=−9→9
吸收校正：分析 [CrysAlis红色（牛津衍射，2010），基于Clark&Reid（1995）推导的表达式]	k个=−12→12
T型_最小值= 0.410,T型_最大值= 0.682	我=−9→9
19836次测量反射

精炼顶部

优化于F类²	主原子位置定位：结构-变量直接方法
最小二乘矩阵：完整	二次原子位置：差分傅里叶映射
R（右）[F类²> 2σ(F类²)]=0.017	氢站点位置：从邻近站点推断
水风险(F类²) = 0.052	用独立和约束精化的混合物处理H原子
S公司= 1.07	w个= 1/[σ²(F类_o个²)+（0.0314P（P）)²+ 0.113P（P）] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3个
1126次反射	(Δ/σ)_最大值< 0.001
74个参数	Δρ_最大值=0.21埃⁻^三
0个约束	Δρ_最小值=−0.25埃⁻^三

水晶数据顶部

[铜（C₂N个_三)₂（NH_三)₂]	V（V）= 453.47 (2) Å^三
米_第页= 229.72	Z轴= 2
单诊所，P（P）2₁/c（c）	钼K（K）α辐射
一= 7.1310 (2) Å	µ=2.38毫米⁻¹
b条= 9.6301 (2) Å	T型=298千
c（c）= 7.2162 (2) Å	0.52×0.32×0.17毫米
β= 113.782 (3)°

数据收集顶部

牛津衍射双子座R CCD 衍射仪	1126个独立反射
吸收校正：分析 [CrysAlis红色（牛津衍射，2010），基于Clark&Reid（1995）推导的表达式]	1019次反射我> 2σ(我)
T型_最小值= 0.410,T型_最大值= 0.682	R（右）_整数= 0.016
19836次测量反射

精炼顶部

R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.017	0个约束
水风险(F类²) = 0.052	用独立和约束精化的混合物处理H原子
S公司= 1.07	Δρ_最大值=0.21埃⁻^三
1126次反射	Δρ_最小值=−0.25埃⁻^三
74个参数

特殊细节顶部

实验.面诱导的(CrysAlis红色; 牛津衍射，2010）

吸收校正：CrysAlis RED，Oxford Diffraction Ltd.，版本1.171.32.8（2007年7月30日发布CrysAlis171.NET）（2007年8月30日编译，18:35:48）使用基于R.C.Clark&J.S.Reid导出的表达式的多层面晶体模型进行分析数字吸收校正。（Clark，R.C.和Reid，J.S.（1995）。《水晶学报》。a51887-897）

几何图形.所有e.s.d.（除了两个l.s.平面之间二面角中的e.s.d.）均使用全协方差矩阵进行估计。在估计e.s.d.的距离、角度和扭转角时，单独考虑单元e.s.d；只有当e.s.d.的胞内参数由晶体对称性定义时，才使用它们之间的相关性。细胞e.s.d.的近似（各向同性）处理用于估计涉及l.s.平面的e.s.d。

精炼.改进F类²对抗所有反射。加权R（右）-因子水风险和贴合度S公司基于F类²，常规R（右）-因素R（右）基于F类，带有F类负值设置为零F类²。的阈值表达式F类²>σ(F类²)仅用于计算R（右）-因子（gt）等。并且与用于细化的反射的选择无关。R（右）-因素基于F类²在统计上大约是基于F类、和R（右）-基于所有数据的因素将更大。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
C1类	0.12500 (18)	0.20615 (12)	0.40737 (17)	0.0314 (2)
指挥与控制	0.2567 (2)	−0.00704 (11)	0.5168 (2)	0.0313 (3)
N1型	−0.26849 (18)	0.41648 (13)	0.45514 (19)	0.0362 (2)
上半年	−0.351 (3)	0.472 (2)	0.371 (4)	0.054 (6)*
氢气	−0.283 (3)	0.417 (2)	0.572 (3)	0.053 (5)*
H3级	−0.281 (3)	0.338 (3)	0.410 (3)	0.062 (6)*
氮气	0.09027 (19)	0.32110 (12)	0.42058 (18)	0.0416 (3)
N3号机组	0.15107 (18)	0.07772（11）	0.36879 (16)	0.0389 (3)
4号机组	0.3460（2）	−0.09051 (13)	0.63406（19）	0.0462 (3)
铜1	0	0.5000	0.5000	0.02839 (10)

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
C1类	0.0349 (5)	0.0285 (6)	0.0293 (5)	0.0008 (4)	0.0114 (4)	−0.0034 (4)
指挥与控制	0.0340 (6)	0.0271 (6)	0.0332 (6)	−0.0019 (4)	0.0140 (5)	−0.0056 (4)
N1型	0.0405 (6)	0.0299 (5)	0.0365 (6)	−0.0005 (4)	0.0138 (5)	−0.0001 (5)
氮气	0.0518 (7)	0.0276 (5)	0.0431 (6)	0.0054 (5)	0.0168 (5)	−0.0042 (4)
N3号机组	0.0520 (6)	0.0267 (5)	0.0313 (5)	0.0077 (4)	0.0097 (5)	−0.0046 (4)
4号机组	0.0520 (7)	0.0353 (6)	0.0459（6）	0.0033 (5)	0.0140 (5)	0.0045（5）
铜1	0.03572 (14)	0.01832（13）	0.03050 (14)	0.00135 (6)	0.01271 (10)	−0.00132 (6)

几何参数（λ，º）顶部

C1-N2型	1.1466 (17)	N1-H2型	0.89 (2)
C1-N3型	1.2975 (16)	N1-H3型	0.81 (2)
C2-N4型	1.1546 (18)	N2-Cu1型	2.0021 (11)
C2-N3型	1.3135 (17)	Cu1-N1型^我	1.9793 (12)
N1-Cu1型	1.9793 (12)	Cu1-N2^我	2.0021 (11)
N1-H1型	0.84 (2)

N2-C1-N3型	172.98 (14)	C1-N2-Cu1	163.67 (11)
N4-C2-N3号	173.97 (14)	C1-N3-C2	120.18 (11)
Cu1-N1-H1	102.1 (15)	N1型^我-铜1-N1	180.00 (7)
Cu1-N1-H2	108.6（12）	N1型^我-Cu1-N2	89.72（5）
H1-N1-H2	111 (2)	N1-Cu1-N2型	90.28 (5)
Cu1-N1-H3	112.9 (15)	N1型^我-Cu1-N2^我	90.28 (5)
H1-N1-H3	112 (2)	N1-Cu1-N2型^我	89.72 (5)
H2-N1-H3	110.2 (19)	N2-Cu1-N2^我	180

N3-C1-N2-Cu1	124.8 (10)	C1-N2-Cu1-N1^我	130.8 (4)
N2-C1-N3-C2型	−178.5 (11)	C1-N2-Cu1-N1	−49.2 (4)
N4-C2-N3-C1	179 (100)	C1-N2-Cu1-N2^我	24 (100)

对称代码：（i）−x个,−年+1,−z（z）+1.

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-H（H）···一个	D类-H（H）	H（H）···一个	D类···一个	D类-H（H）···一个
N1-H1··N4^ii（ii）	0.84 (2)	2.43 (2)	3.2555 (18)	165.4 (19)
N1-H2··N4^三	0.89（2）	2.34 (2)	3.2278 (18)	175.7（17）
N1-H3··N4^iv（四）	0.81（2）	2.43 (2)	3.2073 (18)	162.1 (19)

对称代码：（ii）x个−1,−年+1/2，z（z）−1/2; （iii）−x个,年+1/2，−z（z）+3/2; （iv）−x个,−年,−z（z）+1.

实验细节

水晶数据
化学配方	[铜（C₂N个_三)₂（NH_三)₂]
米_第页	229.72
晶体系统，空间组	单诊所，P（P）2₁/c（c）
温度（K）	298
一,b条,c（c）(Å)	7.1310 (2), 9.6301 (2), 7.2162 (2)
β(°)	113.782 (3)
V（V）(Å^三)	453.47 (2)
Z轴	2
辐射类型	钼K（K）α
µ（毫米⁻¹)	2.38
晶体尺寸（mm）	0.52 × 0.32 × 0.17

数据收集
衍射仪	牛津衍射双子座R CCD 衍射仪
吸收校正	分析 [CrysAlis红色（牛津衍射，2010），基于Clark&Reid（1995）推导的表达式]
T型_最小值,T型_最大值	0.410, 0.682
测量的、独立的和观察到的[我> 2σ(我)]反射	19836, 1126, 1019
R（右）_整数	0.016
（罪θ/λ)_最大值(Å⁻¹)	0.667

精炼
R（右）[F类²> 2σ(F类²)],水风险(F类²)，S公司	0.017, 0.052, 1.07
反射次数	1126
参数数量	74
氢原子处理	用独立和约束精化的混合物处理H原子
Δρ_最大值, Δρ_最小值（eó）⁻^三)	0.21,−0.25

计算机程序：CrysAlis CCD公司（牛津衍射，2010），CrysAlis红色（牛津衍射，2010），SHELXS97标准（谢尔德里克，2008），SHELXL97型（谢尔德里克，2008），钻石（勃兰登堡，1998），enCIFer（enCIF）（艾伦等。, 2004).

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-H（H）···一个	D类-H（H）	H（H）···一个	D类···一个	D类-H（H）···一个
N1-H1··N4^我	0.84 (2)	2.43 (2)	3.2555 (18)	165.4（19）
N1-H2··N4^ii（ii）	0.89 (2)	2.34（2）	3.2278 (18)	175.7（17）
N1-H3··N4^三	0.81 (2)	2.43 (2)	3.2073 (18)	162.1 (19)

对称代码：（i）x个−1,−年+1/2，z（z）−1/2; （ii）−x个,年+1/2，−z（z）+3/2; （iii）−x个,−年,−z（z）+1.

致谢

作者感谢斯洛伐克共和国拨款机构（批准号：1/0679/11和CONACYT编号：SNI20438）以及结构基金Interreg IIIA为购买衍射仪提供的财政支持。

参考文献

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 张，B.，寇，H.Z.，何，Y.，王，H.G.和崔，A.L.（2004）。阿克塔·克里斯特。C类60，m341–m342科学网 CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者