金属有机化合物\(\def\h填{\hskip5em}\def\hfil{\hski p3em}\def\eqno#1{\hfil{#1}}\)

期刊徽标晶体学
通信
国际标准编号:2056-9890

迪-μ-氯代双{[4-氯-2-(二甲基氨基甲酰基)苯基-κ2C1,N个]钯(II)}

中华人民共和国上海市中山北路3663号华东师范大学化学系,邮编:200062
*通信电子邮件:fyang@chem.ecnu.edu.cn

(收到日期:2010年1月12日; 2010年1月28日接受; 2010年2月3日在线)

标题化合物[Pd2(C)9H(H)11氯化铵)22]由两个由两个氯原子桥接的钯原子组成,形成一个中心对称双核络合物,每个钯原子具有方平面配位。Pd原子被4-氯-2-(二甲基氨基甲基)苯基配体的一个N和一个C原子螯合,形成五元环(N-Pd-C-C-C)。晶体结构,弱的C-H·Cl氢键将成排的分子联系在一起。

相关文献

关于在偶联反应中作为高效催化剂的叔芳胺环钯络合物(CPC),请参见:Morales-Morales(2007)【Morales-Morales,D.(2007),《螯合化合物的化学》,阿姆斯特丹:爱思唯尔出版社。】); 约沙哈尼等。(2008【Joshaghani,M.、Daryanavard,M.,Rafiee,E.和Nadri,S.(2008),《有机化学杂志》693,3135-3140。】); 等。(2009【徐C.,王Z.Q.,傅W.J.,楼X.H.,李Y.F.,岑F.,马H.J.&季B.M.(2009).有机计量学,281916-1919.】); 等。(2002【杨凤、张永明、郑瑞、唐建和何敏英(2002)。有机化学杂志651、146-148。】); 等。(2003[郑瑞、杨峰、邹刚、唐建和何敏英(2003).中国化学杂志.21,1111-1113.]). 有关CPC的晶体结构,请参见:Calmuschi-Cula等。(2005【Calmuschi-Cula,B.,Kalf,I.,Wang,R.&Englert,U.(2005年)。有机计量学,24,5491-5493。】); 等。(2003【杨凤、李永平、聂杰、唐建和何敏英(2003)。中国化学杂志21,1039-1042。】); 等。(2010【周J.、李X.Y.和孙H.J.(2010),《有机化学杂志》695、297-303。】).

【方案一】

实验

水晶数据
  • [第页2(C)9H(H)11氯离子)22]

  • M(M)第页=620.98

  • 单诊所,C2/c(c)

  • = 28.450 (2) Å

  • b条=5.6325(5)Å

  • c(c)= 14.2844 (11) Å

  • β= 111.702 (1)°

  • V(V)= 2126.7 (3) Å

  • Z轴= 4

  • K(K)α辐射

  • μ=2.20毫米−1

  • T型=296千

  • 0.48×0.41×0.35毫米

数据收集
  • Bruker SMART CCD面阵探测器衍射仪

  • 吸收校正:多扫描(SADABS公司; 布鲁克,2000[Bruker(2000)。SMART、SAINT和SADABS。Bruker AXS Inc.,美国威斯康星州麦迪逊。])T型最小值= 0.576,T型最大值= 1.000

  • 5903次测量反射

  • 2315次独立反射

  • 2173次反射> 2σ()

  • R(右)整数= 0.071

精炼
  • R(右)[F类2> 2σ(F类2)] = 0.032

  • 水风险(F类2) = 0.087

  • S公司= 1.10

  • 2315次反射

  • 119个参数

  • 1个约束

  • 受约束的氢原子参数

  • Δρ最大值=0.78埃−3

  • Δρ最小值=-0.59埃−3

表1
氢键几何形状(λ,°)

D类-H月A类 D类-H(H) H月A类 D类A类 D类-H月A类
C2-H2…Cl2 0.93 2.76 3.283 (4) 117
C9-H9型B●氯离子 0.96 2.77 3.325 (5) 118
对称代码:(i)-x个+1, -+1, -z(z)+1.

数据收集:聪明的(布鲁克,2000年[Bruker(2000)。SMART、SAINT和SADABS。Bruker AXS Inc.,美国威斯康星州麦迪逊。]); 细胞精细化: 圣保罗(布鲁克,2000年[Bruker(2000)。SMART、SAINT和SADABS。Bruker AXS Inc.,美国威斯康星州麦迪逊。]); 数据缩减:SHELXTL公司(Sheldrick,2008年[Sheldrick,G.M.(2008),《水晶学报》,A64112-122。]); 用于求解结构的程序:SHELXS97标准(Sheldrick,2008年[Sheldrick,G.M.(2008),《水晶学报》,A64112-122。]); 用于细化结构的程序:SHELXL97型(Sheldrick,2008年[Sheldrick,G.M.(2008),《水晶学报》,A64112-122。]); 分子图形:SHELXTL公司; 用于准备出版材料的软件:SHELXTL公司.

支持信息


注释顶部

自半个世纪前发现环烯丙基络合物(CPC)以来,这些有机金属化合物得到了大量应用(Morales-Morales,2007;Joshaghani等。,2008年;等。, 2009). 我们报道了手性乙酸酯桥联双核环戊基化配合物的晶体结构以及一些三芳胺环戊基配合物在偶联反应中的应用(Yang等。, 2002; 等。, 2003). 为了比较不同取代的叔芳胺钯环在芳环上的催化活性,我们通过3-取代反应合成了一系列这些化合物N个,N个-二甲基苄基亚胺与锂2氯化铅4在此,我们报道了氯取代的环戊二烯络合物二-µ-氯双{4-氯-2-[二甲氨基-κN个)甲基]苯基-κC}双钯().

两个钯原子由两个氯原子桥接,形成一个金刚石-平面几何中心(图1)。两个钯原子中的每一个都被一个N原子和一个C原子螯合,形成一个五元环晶体结构,弱的C-H···Cl氢键将成排的分子连接起来(表1,图2)。

相关文献顶部

关于在偶联反应中作为高效催化剂的叔芳基亚胺的环烯丙基络合物(CPC),见:Morales-Morales(2007);约沙哈尼. (2008); 等。(2009); 等。(2002); 等。(2003). 有关文献[关于什么主题?],参见:Calmuschi-Cula等。(2005); 等。(2003); 等。(2010).

实验顶部

3-氯-N个,N个-二甲基苄胺(3.0 mmol,0.51 g)和锂溶液2氯化铅4将(0.26g,1.0mmol)存于无水甲醇(10ml)中混合,并在室温下搅拌24h。过滤反应混合物。黄色固体用CH重结晶22提供淡黄色晶体。

精炼顶部

使用骑乘模型[C-H=0.93-0.97º]以理想几何体定位H原子。用各向同性位移参数对所有H原子进行细化[设置为1.2(甲基为1.5)倍U型等式父原子]。

计算详细信息顶部

数据收集:聪明的(Bruker,2000年);细胞精细化: 圣保罗(Bruker,2000年);数据缩减:SHELXTL公司(谢尔德里克,2008);用于求解结构的程序:SHELXS97标准(谢尔德里克,2008);用于细化结构的程序:SHELXL97型(谢尔德里克,2008);分子图形:SHELXTL公司(Sheldrick,2008);用于准备出版材料的软件:SHELXTL公司(谢尔德里克,2008)。

数字顶部
[图1] 图1。标题化合物(I)的分子结构,以40%的概率绘制置换椭球体。对称代码:(i)-x,-y,-z。
[图2] 图2。(I)的分子包装。虚线表示氢键。
二-µ-氯代双{[4-氯-2-(二甲基氨基甲基)苯基-κ2C1,N个]钯(II)}顶部
水晶数据 顶部
[第页2(C)9H(H)11氯离子)22]F类(000) = 1216
M(M)第页= 620.98D类x个=1.939毫克负极
单诊所,C2/c(c)熔点:473 K
大厅符号:-C 2ycK(K)α辐射,λ= 0.71073 Å
= 28.450 (2) Å4334次反射的细胞参数
b条= 5.6325 (5) Åθ= 5.1–56.7°
c(c)= 14.2844 (11) ŵ=2.20毫米负极1
β= 111.702 (1)°T型=296千
V(V)= 2126.7 (3) Å棱镜,无色
Z轴= 40.48×0.41×0.35毫米
数据收集 顶部
Bruker SMART CCD区域探测器
衍射仪
2315次独立反射
辐射源:细焦点密封管2173次反射> 2σ()
石墨单色仪R(右)整数= 0.071
φ和ω扫描θ最大值= 27.0°,θ最小值= 2.9°
吸收校正:多扫描
(SADABS公司; 布鲁克,2000年)
小时=负极3632
T型最小值= 0.576,T型最大值= 1.000k个=负极75
5903次测量反射=负极1618
精炼 顶部
优化于F类2二次原子位置:差分傅立叶图
最小二乘矩阵:完整氢站点位置:从邻近站点推断
R(右)[F类2> 2σ(F类2)] = 0.032受约束的氢原子参数
水风险(F类2) = 0.087 w个= 1/[σ2(F类o个2) + (0.0385P(P))2+ 2.2145P(P)]
哪里P(P)= (F类o个2+ 2F类c(c)2)/3
S公司= 1.10(Δ/σ)最大值= 0.003
2315次反射Δρ最大值=0.78埃负极
119个参数Δρ最小值=负极0.59埃负极
1个约束消光校正:SHELXL97型(谢尔德里克,2008),Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ/罪(2θ)]-1/4
主原子位置定位:结构-变量直接方法消光系数:0.00136(18)
水晶数据 顶部
[钯2(C)9H(H)11氯离子)22]V(V)=2126.7(3)Å
M(M)第页= 620.98Z轴= 4
单诊所,C2/c(c)K(K)α辐射
= 28.450 (2) ŵ=2.20毫米负极1
b条= 5.6325 (5) ÅT型=296千
c(c)= 14.2844 (11) Å0.48×0.41×0.35毫米
β= 111.702 (1)°
数据收集 顶部
Bruker SMART CCD区域探测器
衍射仪
2315次独立反射
吸收校正:多扫描
(SADABS公司; 布鲁克,2000年)
2173次反射> 2σ()
T型最小值= 0.576,T型最大值= 1.000R(右)整数= 0.071
5903次测量反射
精炼 顶部
R(右)[F类2> 2σ(F类2)] = 0.0321个约束
水风险(F类2) = 0.087受约束的氢原子参数
S公司= 1.10Δρ最大值=0.78埃负极
2315次反射Δρ最小值=负极0.59埃负极
119个参数
特殊细节 顶部

几何形状使用全协方差矩阵估计所有esd(除了两个l.s.平面之间二面角的esd)。在估计距离、角度和扭转角的esd时,单独考虑单元esd;细胞参数中esd之间的相关性仅在由晶体对称性定义时使用。细胞esd的近似(各向同性)处理用于估计涉及l.s.平面的esd。

精炼.改进F类2对抗所有反射。加权R(右)-系数wR和拟合优度S公司基于F类2,常规R(右)-因素R(右)基于F类,使用F类负值设置为零F类2。的阈值表达式F类2>σ(F类2)仅用于计算R(右)-因子(gt)等,与选择反射波进行细化无关。R(右)-因素基于F类2在统计上大约是基于F类、和R(右)-基于所有数据的因素将更大。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数2) 顶部
x个z(z)U型国际标准化组织*/U型等式
C1类0.61584 (12)0.7531 (6)0.6472 (2)0.0377 (6)
指挥与控制0.63683 (13)0.6229 (7)0.7349 (3)0.0451 (7)
氢气0.62170.48150.74220.054*
C3类0.68036 (14)0.7007 (7)0.8124 (3)0.0504 (9)
H3级0.69430.61310.87150.061*
补体第四成份0.70230(13)0.9093 (7)0.8000(3)0.0475 (8)
C5型0.68411 (13)1.0366 (6)0.7124 (3)0.0476 (8)
H5型0.70051.17370.70460.057*
C6级0.64054 (12)0.9577 (6)0.6348 (2)0.0402 (7)
抄送70.61785 (14)1.0829 (6)0.5364 (3)0.0482 (8)
H7A型0.59631.21140.54180.058*
H7B型0.64431.14940.51680.058*
抄送80.62160 (16)0.7642 (8)0.4257 (3)0.0571 (10)
H8A型0.64510.67970.48190.086*
H8B型0.63980.86660.39730.086*
h8厘米0.60190.65300.37560.086*
C9级0.55179 (15)1.0332 (8)0.3720(3)0.0621 (10)
H9A型0.52941.12840.39280.093*
H9B型0.53250.91940.32280.093*
H9C型0.57011.13350.34310.093*
1个0.58771 (10)0.9079 (5)0.4600 (2)0.0394 (6)
第1类0.75511 (4)1.0154 (2)0.89840 (8)0.0736 (3)
二氧化氯0.47788 (3)0.5844 (2)0.38205 (6)0.0541 (3)
0.554347 (8)0.67878 (4)0.530312 (17)0.03578 (13)
原子位移参数(2) 顶部
U型11U型22U型33U型12U型13U型23
C1类0.0328 (15)0.0447 (15)0.0372 (16)负极0.0005 (14)0.0147 (13)负极0.0023 (14)
指挥与控制0.0404 (17)0.0540 (18)0.0401 (18)负极0.0104 (16)0.0141 (15)0.0013 (16)
C3类0.0437(19)0.066 (2)0.0407 (19)负极0.0012(17)0.0142 (16)0.0021(16)
补体第四成份0.0343 (15)0.062 (2)0.0442 (19)负极0.0047 (16)0.0128(14)负极0.0132 (17)
C5型0.0427 (17)0.0464 (17)0.055 (2)负极0.0107 (15)0.0196 (15)负极0.0109 (16)
C6级0.0388 (15)0.0407 (16)0.0419 (17)负极0.0043 (14)0.0160 (13)负极0.0042 (13)
抄送70.0504 (19)0.0382 (16)0.054 (2)负极0.0067 (16)0.0172 (16)0.0016 (15)
抄送80.057 (2)0.067 (2)0.062 (2)负极0.006 (2)0.040 (2)负极0.006 (2)
C9级0.054 (2)0.065 (2)0.055 (2)负极0.005 (2)0.0054 (18)0.0188 (19)
1个0.0345 (13)0.0446 (14)0.0395 (14)负极0.0032 (12)0.0143 (11)0.0020 (12)
第1类0.0546 (5)0.0955 (8)0.0562 (6)负极0.0190 (6)0.0036 (5)负极0.0209 (6)
二氧化氯0.0381 (4)0.0759 (6)0.0446 (4)负极0.0177 (4)0.0109 (3)0.0122 (4)
0.02757(16)0.04355 (18)0.03759 (18)负极0.00378(9)0.01365 (12)0.00214(9)
几何参数(λ,º) 顶部
C1-C2类1.382 (5)C7-H7B型0.9700
C1-C61.395 (5)C8-N1型1.474 (5)
C1-Pd型1.966 (3)C8-H8A型0.9600
C2-C3型1.392 (5)C8-H8B型0.9600
C2-H2型0.9300C8-H8C型0.9600
C3-C4型1.373 (5)C9-N1型1.475 (4)
C3-H3型0.9300C9-H9A型0.9600
C4-C5型1.367 (5)C9-H9B型0.9600
C4-Cl1型1.740 (3)C9-H9C型0.9600
C5至C61.395 (5)N1-日2.068 (3)
C5-H5型0.9300氯化物-Pd2.3356 (9)
C6-C7型1.490 (5)氯化物-Pd2.4683 (9)
C7-N1型1.485 (4)钯-氯化物2.3356 (9)
C7-H7A型0.9700
C2-C1-C6119.0 (3)N1-C8-H8B型109.5
C2-C1-钯127.4 (3)H8A-C8-H8B109.5
C6-C1-Pd113.6 (2)N1-C8-H8C型109.5
C1-C2-C3120.9 (3)H8A-C8-H8C型109.5
C1-C2-H2119.6H8B-C8-H8C型109.5
C3-C2-H2119.6N1-C9-H9A型109.5
C4-C3-C2型118.7 (3)N1-C9-H9B型109.5
C4-C3-H3型120.7H9A-C9-H9B109.5
C2-C3-H3型120.7N1-C9-H9C型109.5
C5-C4-C3122.1 (3)H9A-C9-H9C109.5
C5-C4-Cl1118.8 (3)H9B-C9-H9C型109.5
C3-C4-Cl1119.2 (3)C8-N1-C9108.1 (3)
C4-C5-C6119.0 (3)C8-N1-C7号机组109.7 (3)
C4-C5-H5型120.5C9-N1-C7109.8 (3)
C6-C5-H5型120.5C8-N1-Pd107.0 (2)
C1-C6-C5型120.3 (3)C9-N1-Pd114.5 (2)
C1-C6-C7116.6 (3)C7-N1-Pd107.56 (19)
C5-C6-C7123.1 (3)-氯化物-Pd94.18 (3)
N1-C7-C6108.1 (3)C1-Pd-N1型81.70 (12)
N1-C7-H7A型110.1C1-Pd-Cl294.72 (10)
C6-C7-H7A型110.1N1-Pd-Cl2型176.12 (8)
N1-C7-H7B型110.1C1-Pd-Cl2179.19 (9)
C6-C7-H7B型110.1N1-Pd-Cl2型97.75 (8)
H7A-C7-H7B型108.4二氧化氯-钯-氯化物85.82 (3)
N1-C8-H8A型109.5
C6-C1-C2-C3型3.6 (5)C2-C1-Pd-N1型负极159.6 (3)
钯C1-C2-C3负极178.9 (3)C6-C1-Pd-N118.0 (2)
C1-C2-C3-C4型负极0.3(6)C2-C1-Pd-Cl218.9 (3)
C2-C3-C4-C5型负极3.1(6)C6-C1-Pd-Cl2负极163.5(2)
C2-C3-C4-Cl1型177.2 (3)C2-C1-Pd-Cl2负极112 (7)
C3-C4-C5-C6型3.0 (5)C6-C1-Pd-Cl265 (8)
氯-C4-C5-C6负极177.3 (3)C8-N1-Pd-C187.3 (3)
C2-C1-C6-C5型负极3.8 (5)C9-N1-Pd-C1负极152.8 (3)
Pd-C1-C6-C5178.4 (2)C7-N1-Pd-C1负极30.5 (2)
C2-C1-C6-C7型176.5 (3)C8-N1-Pd-Cl264.6 (13)
钯-C1-C6-C7负极1.4 (4)C9-N1-Pd-Cl2负极175.6 (11)
C4-C5-C6-C1型0.5 (5)C7-N1-Pd-Cl2负极53.2 (13)
C4-C5-C6-C7型负极179.7 (3)C8-N1-Pd-Cl2负极92.1 (2)
C1-C6-C7-N1型负极24.2 (4)C9-N1-Pd-Cl227.8 (3)
C5-C6-C7-N1156.0 (3)C7-N1-Pd-Cl2150.1 (2)
C6-C7-N1-C8负极79.8(3)-Cl2-Pd-C1131(8)
C6-C7-N1-C9161.5 (3)-Cl2-Pd-N1178.46 (8)
C6-C7-N1-Pd36.3 (3)-氯化物-Pd-Cl20
对称代码:(i)负极x个+1中,负极+1中,负极z(z)+1.
氢键几何形状(λ,º) 顶部
D类-H(H)···A类D类-H(H)H(H)···A类D类···A类D类-H(H)···A类
C2-H2··Cl20.932.763.283 (4)117
C9-H9型B···二氧化氯0.962.773.325 (5)118
对称代码:(i)负极x个+1中,负极+1中,负极z(z)+1.

实验细节

水晶数据
化学配方[第页2(C)9H(H)11氯离子)22]
M(M)第页620.98
晶体系统,空间组单诊所,C2/c(c)
温度(K)296
,b条,c(c)(Å)28.450 (2), 5.6325 (5), 14.2844 (11)
β(°)111.702 (1)
V(V))2126.7 (3)
Z轴4
辐射类型K(K)α
µ(毫米负极1)2.20
晶体尺寸(mm)0.48 × 0.41 × 0.35
数据收集
衍射仪布吕克聪明的CCD区域探测器
衍射仪
吸收校正多扫描
(SADABS公司; 布鲁克,2000年)
T型最小值,T型最大值0.576, 1.000
测量、独立和
观察到的[> 2σ()]反射
5903, 2315, 2173
R(右)整数0.071
(罪θ/λ)最大值负极1)0.639
精炼
R(右)[F类2> 2σ(F类2)],水风险(F类2),S公司0.032、0.087、1.10
反射次数2315
参数数量119
约束装置数量1
氢原子处理受约束的氢原子参数
Δρ最大值, Δρ最小值(eó)负极)0.78,负极0.59

计算机程序:聪明的(布鲁克,2000),圣保罗(布鲁克,2000),SHELXTL公司(谢尔德里克,2008),SHELXS97标准(谢尔德里克,2008),SHELXL97型(谢尔德里克,2008)。

氢键几何形状(λ,º) 顶部
D类-H(H)···A类D类-H(H)H(H)···A类D类···A类D类-H(H)···A类
C2-H2··Cl20.93002.76003.283 (4)117
C9-H9B···Cl20.96002.77003.325 (5)118
对称代码:(i)负极x个+1中,负极+1中,负极z(z)+1.
 

致谢

我们感谢华东师大中法研究所有机功能分子实验室的支持。

工具书类

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