多元金属有机配合物引起了人们极大的关注近几十年来,由于其迷人的拓扑结构(Eddaoudiet(等)阿尔。, 2002; 查克拉巴里等。(2011年)和巨大的潜力实际应用,如储气(Li&Yang,2007;Kimet(等)等。,2013),多相催化(Huang等。,2013),药物交付(霍尔卡贾达等。,2008),离子交换(Genna等。,2013年),发光(刘等。,2013)和化学传感(Yanget(等)阿尔。, 2013). 众所周知,芴是一种优良的发色团在有机发光领域得到了广泛的研究et(等)阿尔。, 2010; 彼得森等。, 2011). 铜化合物也被研究为潜在的光学材料(方等。, 2011).由芴基配体与CuCl生成的配位聚合物可以是预期具有良好的荧光性能。基于此,我们合成了2,7-二(1)H(H)-咪唑-1-基)-9,9-二甲基-9H(H)-芴[L(左)1或(一) ]和2,7-二(1)H(H)-咪唑-1-基)-9,9-二丙基-9H(H)-芴(L(左)2) 和两种配位聚合物L(左)1和L(左)2,即。[铜2氯2L(左)1]n个、(II)和[铜4氯4(L(左)2)2]n个(一)、(二)、(三)的结构此处报告。
对于(I)的制备,2,7-二溴-9,9-二甲基芴(3.52 g,10 mmol)、咪唑(1.90 g,28 mmol)和碘化铜(0.38 g,2 mmol)的混合物,碳酸铯(13.04 g,40 mmol)存于二甲基甲酰胺(DMF,20 ml)中在393 K的氮气下搅拌36小时。反应由薄层色谱法(TLC)。将反应产物倒入水中,抽滤,残留物用硅胶柱色谱法纯化使用二氯甲烷和乙酸乙酯(1:1v(v)/v(v))作为洗脱剂以淡黄色固体形式提供(I)(产率2.48 g,7.60 mmol,76.1%)。A类将(I)(3.26 mg,0.010 mmol)溶于四氢呋喃(THF,10 ml)中在室温下持续约2天,之后是无色晶体(I)得到了2个样品(收率2.34mg,71.7%)。1核磁共振氢谱(300 MHz,CDCl三,298 K,TMS):δ8.05–7.12 (米、6H、–C三H(H)三N个2; 6H,–C6H(H)三), 1.59 (秒,6小时,–CH三). 红外(v(v),厘米-1): 3087.68 (w个), 2945.70 (w个),2917.33 (w个), 2852.38 (w个), 1613.55 (w个), 1584.35(w个), 1490.72 (秒), 1312.95 (米), 1250.46 (米),1089.91 (w个), 1052.59 (秒), 976.15 (w个), 903.13 (w个),813.96 (秒), 763.38 (米), 732.23 (秒), 655.92 (秒),627.12 (米). 计算C的元素分析(%)21H(H)18N个4:C77.30,H 5.52,N 17.18;发现:C 77.40,H 5.42,N 17.18。
用于准备L(左)2,2,7-二溴-9,9-二丙基芴的混合物(3.82克,10毫摩尔)、咪唑(1.90克,28毫摩尔)、碘化铜(0.38克,2毫摩尔)、碳酸铯(13.04克,40毫摩尔)在DMF(20毫升)中的溶液在氮在393 K下放置36小时。反应由TLC监测。反应将产品倒入水中,抽滤并净化残渣使用二氯甲烷和乙酸乙酯的硅胶柱色谱法(1:1v(v)/v(v))作为逃避者L(左)2为淡黄色固体(产率2.80 g,7.33 mmol,73.3%)。1核磁共振氢谱(300 MHz,CDCl三,298 K,TMS):δ8.25–7.45 (米、6H、–C三H(H)三N个2; 6H,–C6H(H)三), 2.07 (秒,4H,–瑞士2), 0.73 (米,10小时,–CH三中国2). 红外(v(v),厘米-1): 3107.50(w个), 2958.92 (w个), 2924.25 (w个), 2857.92 (w个),1614.06 (w个), 1587.38 (w个),1494.70 (秒), 1294.67 (米),1106.14 (米), 1052.35 (秒), 901.77 (米), 796.91 (米),708.67 (米), 694.07 (秒). 元素分析(%)计算C类25H(H)26N个4:C 78.53,H 6.81,N 14.66;发现:C 78.43,H 6.91,N 14.66。
为了制备(II)L(左)1(6.52毫克,0.020毫摩尔),氯化铜(19.8 mg,0.20 mmol)和水(2 ml)密封在5 ml玻璃管中,加热在423 K下保持72小时,并在50小时内缓慢冷却至室温。获得黄色晶体(II)(产率8.11 mg,0.016 mmol,77.3%)。红外线(v(v),厘米-1): 3117.34 (w个), 2961.00 (w个), 2925.92(w个), 1506.85 (秒),1304.18 (米),1253.25 (米), 1118.08(w个), 1058.63 (米), 1052.35 (秒), 810.94 (秒), 734.45(秒), 644.07 (米), 607.56 (w个).
为了制备(III)L(左)2(7.64毫克,0.020毫摩尔),将CuCl(19.8 mg,0.20 mmol)和水(2 ml)密封在5 ml玻璃管中,在423 K下加热72小时,并在一段时间内缓慢冷却至室温50 h。获得(III)黄色晶体(产率6.29 mg,0.011 mmol,54.3%). 红外(v(v),厘米-1): 3117.10 (w个), 2923.92 (w个), 2861.25(w个), 1506.02 (秒), 1463.76 (米), 1300.25 (米),1251.81 (米), 1104.75 (w个), 1058.18 (米), 808.15 (秒),734.02 (米), 648.20 (米), 622.79 (w个).
总结了晶体数据、数据收集和结构细化细节如表1所示。所有非氢原子都经过各向异性细化置换参数·氢原子附着于各向异性细化原子被放置在几何理想化的位置,并被包括为骑马C-H=0.95 Au的原子和U型国际标准化组织(H) =1.2*U型等式(C)(芳香族);C-H=0.98Å和U型国际标准化组织(H) =1.5*U型等式(C)(甲基)。
化合物(I)在手性单斜空间群中结晶P(P)21,使用不对称单元中的独立分子(图1一). 二面体咪唑环和芴体系平面之间的夹角为35.0(9)和41.7(9)°。咪唑环之间的二面角为78.8 (7)°.
在晶体结构中,(I)分子排列成手性链通过C1-H1··N4三非经典氢键b条轴(对称代码和几何细节见表2)。H1··N4距离小于公布的2.9°(琼斯等。,2007)[此值用于什么?].链条堆叠通过二其他氢键(C5-H5··N4ii(ii)和C6-H6··N2我; 图2和表2) ino中的二维网络实验室平面。
在化合物(II)中,有两个晶体学独立的Cu我中心(图1b条和表3)。原子Cu1近似呈线性{铜2}双端咪唑氮原子的配位环境捐赠者(N1和N4)。原子Cu2位于近似线性的{CuCl中2}由两个亚铜离子(Cl1和Cl2)组成的配位环境。值得注意的是,配合物(II)通过其中{[Cu我氯2]-}附着在起伏的链条上。如此密切的接触可以用弱键相互作用来解释,并与Neumann报告的结果等。(1997),带有Cu··Cu触点第2.810(2)页。
在(II)的扩展结构中,链连接成二维结构通过π–π相互作用和C21-H21···Cl2三氢键(对称代码和几何细节见表4)。H21··Cl2三距离比文献报道的短(3.31º[这是什么的值?]; 蝙蝠等。(图4)。这个π–π相互作用芴苯环对之间呈现质心-质心距离3.783(1)º。
对于(III),有两个Cu我不同近似值的中心三角坐标环境(图1c(c)和表5)。原子Cu1谎言在{CuN中2由双端咪唑组成的Cl}配位环境{[Cu中的N原子供体和一个氯离子我2氯4]2-}单位。这个Cu1中心与三角平面略有偏差(0.0615°)由施主原子N1、N4和Cl1定义。原子Cu2位于{CuCl中三}三种氯离子组成的配位环境{[铜我2氯4]2-}单位。Cu2中心与三个施主原子定义的平面略有偏差(0.0188º)。这个{[铜我2氯4]2-}单元,作为桥接单元,连接两个不同的链通过Cu1-Cl1连接到一维绳梯型链协调相互作用,有C23-H23···Cl1三非经典的链中的氢键(图5,对称码和几何细节)。
在(III)的扩展结构中,链连接成通过C9-H9··Cl1的二维网络iv(四)和C13A–H13A···Cl2Bv(v)氢键(图6和表6)。二维网络被封装成通过的三维框架π–π并行之间的相互作用芴苯环,质心-质心距离为4.094(4)Ω,比Degtyarenko报告的4.286 Au值短&Domasevitch(2013)。
研究了(II)和(III)的光致发光特性室温下449和418nm激发后的固态。复合物(二) 和(III)分别在542和476 nm处表现出最大发射化合物(II)出现明显的红移(图7)。这可能是由于末端咪唑环和芴环二面角的差异化合物(II)的二面角为7.8(4)和11.1(7)°,而化合物(III)为25.6(3)和11.6(1)°,这表明终端(II)中的咪唑环和芴体系比(三) ●●●●。
总之,从组装中获得了两种新的配位聚合物含氯化亚铜的芴基配体。在化合物(II)中{[铜我氯2]-}装置通过弱Cu··Cu粘附在起伏的链条上相互作用,在(III)中,{[Cu我2氯4]2-}装置连接两条链条变成绳子型的双链。同时,这两种化合物显示不同的荧光特性。因此,我们可以尝试获得通过控制所形成的结构来呈现不同的荧光特性通过亚铜离子和氯离子对共面性有影响末端咪唑和芴环[不清楚]。我们目前通过制备新的对称芴配体来扩展本研究包含其他协调小组。