炔基金(I)配合物化学中的相互作用是由它们的重要的光物理和光化学特性(洪等。,1994; 任志刚(Yam)等。, 1996; 曾等。,1996; 肖等。,1996). 此外,一些显示出液晶特性(Alejoset(等)阿尔。, 1995; 欧文等。,1996)或非线性光学行为(惠塔尔等。, 1997). 此外,C的线性度≡C类债券,结合Au的线性配位偏好我,制作这些配合物对设计新化合物具有吸引力主干电子共轭(维森特等人。, 1997). 这个大多数迄今为止报道的炔金(I)配合物具有通式R(右)-C类≡C-金-L(左),其中R(右)是一个有机群体L(左)通常是膦。迷人的例子,如大环和catenanes(Puddephatt,2008)已被报道使用了桥联有机基团和膦配体。
通式化合物[Au(C≡C类-R(右))2]-不太好研究(维森特等。,1997),尽管使用了线性R(右)-C类≡C-Au-C型≡C类-R(右)两个供体组之间的间隔最近通过使用基于吡啶的片段作为R(右)组。在这种情况下,只有少数几个例子将捐赠者联系起来组通过线性C≡C-Au-C型≡C垫片(费雷尔et(等)阿尔。, 2003, 2008; 曼贝克等。, 2010;埃梅尔贾宁科等。,2011; 维森特等。; 2008),或使用此垫片连接其他含有氢键或π–π堆叠关联一个分子中的合成子。我们已经启动了一个项目来探索这种可能性在不同组之间使用这些线性间隔。为此,我们报告这里是两种二烷基金(I)化合物(I)和(II)的制备,用多齿三(吡唑基)甲烷蝎子酸酯官能化配体或强者π–π堆叠1,8-萘酰亚胺构造。
所有操作均在氮气氛下进行,使用标准Schlenk技术和真空环境HE-493干燥箱。所有溶剂均为在使用以下标准技术之前进行干燥和蒸馏。这个1核磁共振氢谱光谱记录在瓦里安AM300光谱仪上。这个炔三(吡唑基)甲烷(Reger等。2005年)和(优先4N) [金(acac)2](Vicente&Chicote,1998)起始材料为按照文献方法编制。所有其他起始材料从商业来源(Aldrich)获得并按原样使用。
为了制备(I),在Schlenk烧瓶中加入搅拌棒,HC公司≡C-CH公司2-O-CH公司2-C(pz)三(0.056克,0.2毫摩尔),(优先4N) [金(acac)2](0.058 g,0.1 mmol)和二氯甲烷(25 ml)。在室温下搅拌1小时后,在真空下去除挥发物提供白色粉末(0.076 g,80.5%),标识为(I)。1核磁共振氢谱仪(300 MHz,氯代二氯甲烷三,δ,下午):7.69(d日,J型=1赫兹,6小时,小时三-pz),7.44(d日,J型=2赫兹,6小时,小时5-pz),6.37(d日属于d日,J型=2.1赫兹,6H,H4-pz),5.01[秒,4小时,OCH2C(pz)三], 4.42 (秒,4H、OCH2抄送)。适合衍射研究的(I)单晶在几天的时间里,通过将二氯甲烷溶液分层培养与己烷的化合物。
使用HC如上所述制备络合物(II)≡C-CH公司2-NI(0.047克,0.2毫摩尔),得到白色粉末(0.042克,49.2%,基于NI),鉴定为(二) ●●●●。化合物的氘化氯代溶液的缓慢蒸发提供了适合衍射研究的单晶。
总结了晶体数据、数据收集和结构细化的细节在表1中。对于这两种化合物,H原子被引入理想位置吡唑C-H=0.95?,亚甲基C-H=0.99?,甲基C-H=0.98U型国际标准化组织(H)=1.2U型等式(C) 对于吡唑和亚甲基H,或U型国际标准化组织(H)=1.5U型等式(C) 对于甲基H。
四丙基双(乙酰丙酮)金铵(I)与两个炔官能团化三(吡唑基)甲烷配体的当量(参见方案)提供四丙基铵双{3-[2,2,2-三(1)H(H)-吡唑-1-基)乙氧基]-丙-1-炔-1-基}月桂酸酯(I),(I)(图1)。化合物的形成在其核磁共振谱中由C的消失≡C-H信号(启动时为三重信号材料)和亚甲基信号从偶极子到单线。
(I)中的键长度和角度属于这种类型的正常范围化合物。三个吡唑环的方向是螺旋桨排列,只有一个施主N原子朝向电势配体的结合囊。两个三(吡唑基)甲烷单元是定位在“反式'相对于C的方向≡C-Au-C型≡C垫片。C类≡C-Au-C型≡C组不是线性的,可能是因为空间效应或晶体堆积力。
(Pr)4否)+阳离子的位置靠近[C≡C-Au-C型≡【抄送】-阴离子(图2)。阴离子排列在晶体结构内来自不同构建块的三(吡唑基)甲烷基团朝向相互之间,没有明显的分子间相互作用,形成包含容纳(Pr)的通道的三维网络4否)+反离子(图3)。
相同的四丙基双(乙酰丙酮)金铵(I)与炔官能团化萘酰亚胺(NI)基团的两个当量(参见方案)提供了一种意想不到的金(I)化合物,四丙基铵{η2-µ-3-[2,4-二氧-3-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三碳-1(12),5,7,9(13),10-戊烷-3-基]丙-1-炔基}双{3-[2,4-二氧代-3-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三碳-1(12),5,7,9(13),10-戊烷-3-基]丙-1-炔-1-基}二羰基(I)氘氯二钠(II)(图4),包括σ-保税的NI-CH公司2-C类≡C-Au-C型≡C-CH公司2-NI阴离子单元[带(优先4否)+作为反面铁]那是π-与中性点协调NI-CH公司2-C类≡C-Au碎片。粘合长度和角度在这类化合物的正常范围。
(II)的晶体包装完全基于π–π堆叠NI集团的相互作用。这个π-堆叠NI单元采用两种不同的方向(图5)。NI碎片属于σ-的粘合部分复合体假定“扭曲”方向,其中环的二面角约为120°(图5一),而NI碎片属于π-粘合零件采用反平行几何形状其中萘酰亚胺的偶极矢量取向为180°(图。5b条).
第一个相互作用产生链,如图6所示,沿着这个ab公司单位单元格的对角线。这些链条连接到二维图纸π–π第二个NI的堆叠交互组,如图7所示。其中Au原子之间的距离薄片(也如图7所示)在σ-键合Au原子和π-结合的金原子。这些板材连接在一起三维网络,如图8所示,由多个π–π堆叠涉及NI装置其他方面的相互作用。这个的渠道框架中填充了(Pr4否)+阳离子和两个氘化物氯代溶剂分子。
总之,我们已经成功地证明了C≡C-Au-C型≡C类间隔棒可用于设计和合成含有可用于晶体工程。
炔基金(I)配合物化学的兴趣是由其重要的光物理和光化学特性(洪等。,1994; 任志刚(Yam)等。, 1996; 曾等。,1996; 肖等。,1996). 此外,一些显示出液晶特性(Alejoset(等)阿尔。, 1995; 欧文等。,1996)或非线性光学行为(惠塔尔等。, 1997). 此外,C的线性度≡C类债券,结合Au的线性配位偏好我,制作这些配合物对设计新化合物具有吸引力主干电子共轭(维森特等。, 1997). 这个大多数迄今为止报道的炔金(I)配合物具有通式R(右)-C类≡C-金-L(左),其中R(右)是一个有机群体L(左)通常是膦。迷人的例子,如大环和catenanes(Puddephatt,2008)已被报道使用了桥联有机基团和膦配体。
通式化合物[Au(C≡C类-R(右))2]-不太好研究(维森特等。,1997),尽管使用了线性R(右)-C类≡C-Au-C型≡C类-R(右)两个供体组之间的间隔最近通过使用基于吡啶的片段作为R(右)组。在这方面,只有几个例子将捐赠者联系起来组通过线性C≡C-Au-C型≡C垫片(费雷尔et(等)阿尔。, 2003, 2008; 曼贝克等。, 2010;埃梅尔贾宁科等。,2011; 维森特等。; 2008),或使用此垫片连接其他含有氢键或π–π堆叠关联一个分子中的合成子。我们已经启动了一个项目来探索这种可能性在不同组之间使用这些线性间隔。为此,我们报告这里是两种二烷基金(I)化合物(I)和(II)的制备,用多齿三(吡唑基)甲烷蝎酸盐进行功能化配体或强者π–π堆叠1,8-萘酰亚胺构造。
四丙基双(乙酰丙酮)金铵(I)与两个炔官能团化三(吡唑基)甲烷配体的当量(参见方案),得到四丙基铵双{3-[2,2,2-三(1)H(H)-吡唑-1-基)乙氧基]-丙-1-炔-1-基}月桂酸酯(I),(I)(图1)。化合物的形成在其核磁共振谱中由C的消失≡C-H信号(启动时为三重信号材料)和亚甲基信号从偶极子到单线。
(I)中的键合长度和角度属于此类的正常范围化合物。三个吡唑环的方向是螺旋桨排列,只有一个施主N原子朝向电势配体的结合囊。两个三(吡唑基)甲烷单元是定位在“反式'相对于C的方向≡C-Au-C型≡C垫片。C类≡C-Au-C型≡C组不是线性的,可能是因为空间效应或晶体堆积力。
(Pr)4否)+阳离子的位置靠近[C≡C-Au-C型≡【抄送】-阴离子(图2)。阴离子排列在晶体结构内来自不同构建块的三(吡唑基)甲烷基团朝向彼此之间,没有显著的分子间相互作用,形成包含容纳(Pr)的通道的三维网络4否)+反离子(图3)。
相同的四丙基双(乙酰丙酮)金铵(I)与炔官能团化萘酰亚胺(NI)基团的两个当量(参见方案)产生了意想不到的金(I)化合物,四丙基铵{η2-µ-3-[2,4-二氧-3-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三碳-1(12),5,7,9(13),10-戊烷-3-基]丙-1-炔基}双{3-[2,4-二氧代-3-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三碳-1(12),5,7,9(13),10-戊烯-3-基]丙-1-炔-1-基}二戈尔德(I)氘氯二钠(II)(图4),包括σ-保税的NI-CH公司2-C类≡C-Au-C型≡C-CH公司2-NI阴离子单元[带(优先4否)+作为反离子]π-与中性点协调NI-CH公司2-C类≡C-Au碎片。粘合长度和角度在这类化合物的正常范围。
(II)的晶体包装完全基于π–π堆叠NI集团的相互作用。这个π-堆叠NI单元采用两种不同的方向(图5)。NI碎片属于σ-的粘合部分复合体假定“扭曲”方向,其中环的二面角约为120°(图5一),而NI碎片属于π-粘合零件采用反平行几何形状其中萘酰亚胺的偶极矢量方向为180°(图。5b条).
第一个相互作用产生链,如图6所示,沿着这个ab公司单位单元格的对角线。这些链条连接到二维图纸π–π第二个NI的堆叠交互组,如图7所示。其中Au原子之间的距离板材(也如图7所示)在σ-键合Au原子和π-结合的金原子。这些板材连接在一起三维网络,如图8所示,由多个π–π堆叠涉及NI部队其他方面的相互行动。这个的渠道框架中填充了(Pr4否)+阳离子和两个氘化物氯代溶剂分子。
总之,我们已经成功地证明了C≡C-Au-C型≡C类间隔棒可用于设计和合成含有多齿供体基团或其他可用于晶体工程。
有关相关文献,请参阅:Alejos等。(1995);埃梅尔贾宁科等。(2011);费雷尔等。(2003, 2008);商行等。(1994);欧文等。(1996);曼贝克等。(2010);Puddephatt(2008);注册等。(2005);曾等。(1996);Vicente&Chicote(1998);维森特等。(1997, 2008);惠塔尔等。(1997);肖等。(1996);任志刚(Yam)等。(1996).
所有操作均在硝基气氛下使用标准Schlenk技术和真空环境HE-493干燥箱。所有溶剂均为在使用以下标准技术之前进行干燥和蒸馏。这个1核磁共振氢谱光谱记录在瓦里安AM300光谱仪上。这个炔三(吡唑基)甲烷(Reger等。,2005年)和(优先4N) [金(acac)2](Vicente&Chicote,1998)起始材料为按照文献方法编制。所有其他起始材料从商业来源(奥尔德里奇)获得,并按收到时使用。
为了制备(I),在Schlenk烧瓶中加入搅拌棒,HC公司≡C-CH公司2-O-CH公司2-C(pz)三(0.056克,0.2毫摩尔),(优先4N) [金(acac)2](0.058 g,0.1 mmol)和二氯甲烷(25 ml)。在室温下搅拌1小时后,在真空下去除挥发物提供白色粉末(0.076 g,80.5%),标识为(I)。1核磁共振氢谱仪(300 MHz,氯代二氯甲烷三,δ,下午):7.69(d日,J型=1赫兹、6赫兹、高三-pz),7.44(d日,J型=2赫兹,6小时,小时5-pz),6.37(d日属于d日,J型=2.1赫兹,6H,H4-pz),5.01[秒、4H、OCH2C(pz)三], 4.42 (秒,4H、OCH2CC)。适合衍射研究的(I)单晶在几天的时间里,通过将二氯甲烷溶液分层培养与己烷的化合物。
使用HC如上所述制备络合物(II)≡C-CH公司2-NI(0.047 g,0.2 mmol),提供白色粉末(0.042 g,49.2%基于NI),确定为(二) ●●●●。化合物的氘代氯仿溶液的缓慢蒸发提供了适合衍射研究的单晶。
总结了晶体数据、数据收集和结构细化的细节在表1中。对于这两种化合物,H原子被引入理想位置吡唑C-H=0.95?,亚甲基C-H=0.99?,甲基C-H=0.98U型国际标准化组织(H)=1.2U型等式(C) 吡唑和亚甲基H,或U型国际标准化组织(H)=1.5U型等式(C) 对于甲基H。