Electron density and thermal motion of diamond at elevated temperatures

Beyer, J.; Grønbech, T.B.E.; Zhang, J.; Kato, K.; Brummerstedt Iversen, B.

doi:10.1107/S2053273322010154

研究论文

基础
进展

国际标准编号：2053-2733

第79卷| 第1部分| 2023年1月| 第41-50页

https://doi.org/10.107/S2053273322010154

打开

访问

高温下金刚石的电子密度和热运动

乔纳斯·拜尔,^一托马斯·比约恩·埃格德·格伦贝奇,^一张佳伟,^一加藤贤一 ^b、，^c（c）和博·布鲁默斯特·伊弗森 ^一 ^*

^一丹麦奥胡斯大学化学与iNANO系集成材料研究中心，地址：Langelandsgade 140，8000 Aarhus C，^b条RIKEN SPring-8中心，1-1-1 Kouto，Sayo-cho，Sayo-gun，Hyogo 679-5148，日本^c（c）日本柴达木市川口县本町4-1-8号PRESTO JST，邮编332-0012
^*通信电子邮件：邮箱：chem.au.dk

波兰华沙大学P.M.Dominiak编辑(收到日期：2022年6月25日； 2022年10月19日接受)

通过在高精度探测器系统上收集的同步辐射粉末X射线衍射（PXRD）数据，在100K至1000K的九个温度下测定了金刚石的电子密度和热运动。利用密度泛函理论（DFT）计算的理论静态结构因子，通过迭代Wilson–Hansen–Coppens–Rietveld程序，实现热运动与热弥散电子密度的解耦。在探索的温度范围内，发现热运动是谐波和各向同性的，实验原子位移参数（ADP）与理论谐波声子计算（HPC）所得的参数（即使在1000K下）也非常一致。金刚石的德拜温度由实验确定为Θ_D类=1883（35）K。电子密度的拓扑分析探索了键处电子密度的温度依赖性临界点。在整个温度范围内，这些特性都是恒定的。电子密度的稳健性证实了金刚石晶体卷积近似在探索温度范围内的有效性。

关键词： X射线电子密度;同步辐射粉末X射线衍射;钻石;卷积近似.

类似文章

1.简介

金刚石因其高立方对称性和简单的化学键合结构而被材料科学家认为是性能最好的固体之一。该结构由在刚性网络中相互结合的碳原子组成，从而产生了一些有趣的特性，例如极高的硬度（Brookes&Brookes，1991）)和高导热系数（奥尔森等。, 1993 ). 由于碳的化学性质，金刚石在X射线晶体学领域也占有特殊地位。一个中性碳原子由六个电子组成，两个在内层被归类为核心电子，四个在外层被归类为价电子。单曲2秒和三个2第页价轨道可以在著名的服务提供商^三杂交具有四面体点对称。这个杂交很容易形成共价键合网络结构，其中每个碳原子在立方对称的四面体协调网络中与其他四个碳原子共享电子（空间群227，).

在一级近似下，在独立原子模型（IAM）的假设下分析了晶体材料的X射线衍射数据。这里，假设原子周围的电子密度（ED）是刚性的和球对称的。然而，为了精确模拟金刚石的X射线散射，IAM模型是不够的，因为共价键中的ED不可忽略。ED非球面变形成键，这在金刚石中尤其明显，因为参与键的电子比例很高。这有效地降低了对称性，从而导致“禁忌”的出现小时+k个+我= 4n个+2次反思（Coppens，1997 ).

钻石已经通过各种技术进行了广泛的研究（Stewart，1973 ; 邮政，1976年 ; 价格等。, 1978 ; 威廉姆斯等。, 1990 ; 韦德纳等。, 1994 ; Prawer&Nemanich，2004年 )和理论计算（Chadi&Cohen，1975 ; 斯托尔，1992年 ; 克雷塞等。1995年 ; 加利等。, 2008 )，在本研究中进行额外分析的动机是双重的。第一是证实粉末X射线衍射（PXRD）用于研究晶体材料中ED的可行性。过去，ED衍射测量的首选技术是单晶X射线衍射（SCXRD）。然而，在过去十年中，PXRD使用最先进的探测器在专用同步加速器束线上进行（Bergamaschi等。, 2010 ; 迪佩尔等。, 2015 ; 加藤等。, 2019 )已证明其结构精度与SCXRD（Svane）相当等。, 2019 )在最近的一项研究中，根据MYTHEN微行程探测器系统收集的数据对尿素进行ED建模，并对X射线响应不均匀性进行校正，以恢复动态范围（加藤等。, 2019; 加藤和志贺塔，2020年 )被发现重现了SCXRD（Svane）的结果等。, 2021 ). 尽管SCXRD由于冗余的晶体结构因子测量，通常提供更高的数据质量，但PXRD比SCXRD具有多个实验优势。这包括缩短数据采集时间、最小化样品制备、降低吸收和最小化多重散射效应。后一种效应实际上对金刚石的早期SCXRD研究提出了重大挑战，因为禁止反射的强度受到了显著影响（Post，1976; Coppens，1997年). 为了准确提取结构因子，与SCXRD相比，PXRD的主要挑战是峰重叠和背景强度的处理（Straasö等。, 2013 ; 宾祖斯等。, 2014 ). 幸运的是，对于具有小单元的高对称固体，如钻石，峰值重叠被最小化，由此Rietveld建模（Rietvell，1969 )可用于正确划分重叠反射（Svendsen等。, 2010 ). 本文研究了与背景相关的挑战，发现对当前数据的分析影响很小。

第二个动机是评估晶体“卷积近似”的有效性。开展ED研究的一个众所周知的挑战是对原子热运动进行解耦以获得静态ED。从实验角度来看，所面临的挑战是，热运动和ED的空间分布都会导致散射强度在高衍射矢量动量转移时减小，因此在建模过程中有相互关联的趋势精细化。从理论上看，这两者是独立的并不明显。原子核的剧烈运动，携带着原子质量，可能导致ED发生变化，尤其是当受到金刚石等强化学相互作用的约束时。这将导致依赖于温度的静态ED。卷积近似假设两者可以完全去卷积，即。它们的相关性只是数值上的。它假设ED是完全刚性的，并且以原子核为中心，而不考虑热运动，从而导致ED作为一个刚性单元被涂抹。这种非常实用的假设允许在结构建模期间单独处理散射因子和热运动，并在大多数基于结构X射线衍射的研究中引用。它的有效性可以通过对几种温度下的ED和热运动建模来评估，但前提是其中之一已知。据报道，金刚石结构的德拜温度介于1800 K和2300 K之间（Schoening&Vermeulen，1969 ; 志坚等。, 2009 )它只展示了一个次要的热膨胀大约下午1点，从0 K到1250 K（Jacobson&Stoupin，2019 ). 结合起来，这些特性暗示了一种刚性结构，其中ED可以合理假设在0 K至1000 K的温度下保持恒定。事实上，据报道，ED在300 K和800 K时几乎相同（Deguchi&Nishibori，2018 ). 因此，Diamond可以作为测试卷积近似的良好候选结构。如果在热运动充分解耦的情况下，静态ED与温度保持恒定，这将证实其有效性。

模拟ED非球面变形的最常用方法是Hansen–Coppens（HC）多极模型 ). 这里，伪原子ED被描述为核（下标c）和价（下标v）贡献的总和，

$[\eqaligno{\rho{\rm atom}（{\bf r}）=&\，P_左（\kappa_{\rm v}^{\prime}r\right）\sum\limits_{m=0}^l P_{lm\pm}d_{lm\pm}（\theta，\varphi）.&（1）}]$

简而言之，HC形式主义将核心电子的ED视为惰性和未扰动的（“frozen-core”近似），而价ED分为两部分：球形和非球形项。这两部分都可以通过κ_v（v）和 $[\kappa_{\rm v}^{\prime}]$ 参数，而非球面由变形密度函数描述d日_流明±，通常是球面谐波。在立方体的情况下场地对称，这些被Kubic调和函数取代，Kubic谐波函数可以作为球谐函数的线性组合获得（Kara&Kurki-Soonio，1981 ; Su&Coppens，1994年 ). HC模型也可以扩展到包括核心电子的非球面性，并且扩展的HC（EHC）模型已用于表征金刚石和硅（Fischer）中的核心变形等。, 2011 ; 宾祖斯等。, 2014; 瓦尔贝格等。, 2016 ).

ED的实验观察和建模是X射线结晶学的基石，这是控制固体材料化学的量子力学最直接的实验观察之一。通过X射线衍射和HC建模获得的实验ED的拓扑分析已用于研究广泛的化学相互作用（Koritsanszky&Coppens，2001）; 托尔博格和伊弗森，2019年 )，示例包括范德瓦尔斯相互作用（卡赛等。, 2018 )，氢键（托尔堡等。, 2019 )分子内和分子间相互作用（Birkedal等。, 2004 )过渡金属键合（Grönbech等。, 2020 )和（f）-轨道特征（Gao等。, 2020 )举几个例子。

在本研究中，HC建模期间的热运动解耦是结合迭代Wilson程序实现的，该程序利用了金刚石（Fischer）的同原子性等。, 2011; 宾祖斯等。, 2014). 假设热运动是谐波和各向同性的，那么对结构因子的相应影响可以用德拜-沃勒因子来描述T型₀=经验（-8π²U型_{国际标准化组织}罪²(θ)/λ²)，其中U型_{国际标准化组织}是各向同性原子位移参数（ADP）。静态结构因素之间的以下关系F类_斯达[例如，通过使用密度泛函理论（DFT）在实验几何中进行理论计算得到]结构系数 F类_{光突发事件}然后才能建立，

$[\ln\left（{{F{\rm-obs}^2}\ over{F{\ rm-stat}^2{}\right）=\ln{s_{F2}}-16\，\pi^2U{\rm-iso}{\sin^2（θ）}\ over{\lambda^2}}.\eqno（2）]$

在这里，秒_F类2是一个比例因子，因此 $[F^2_｛\rm obs｝]$ = $[s_｛F2｝F^2_｛\rm统计｝]$ （贾科瓦佐等。, 2011 ). 根据方程式（2）通常在威尔逊的情节中描绘，即。 $[\ln（F^2_{\rm obs}/F^2_}\rm stat}）]$ 阴谋反对罪恶²(θ)/λ²很明显，ADP控制着坡度。因此，可以通过线性最小二乘回归来提取。获得的值U型_{国际标准化组织}从提取的初始集F类_{光突发事件}通过Hansen–Coppens–Rietveld模型，可以将其用作后续的固定参数精炼提取一组新的F类_{光突发事件}这包括迭代Wilson–Hansen–Coppens–Rietveld（WHCR）程序，该程序应重复至U型_{国际标准化组织}收敛（Bindzus等。, 2014). 通过增加sin的分辨率，提高了该程序的准确性(θ)/λ因为威尔逊图中可以包含更多的结构因子。在本研究中，根据收集到的衍射数据对模型进行了改进，直至sin(θ)/λ= 1.67 Å⁻¹WHCR程序对于从核心电子解耦热效应特别有效（费歇尔等。, 2011; 宾祖斯等。, 2014; 瓦尔贝格等。, 2016). 然而，在本研究中没有考虑堆芯变形。

热运动解耦后F类_{光突发事件}用于计算静态ED，然后根据Bader分子中原子的量子理论（QTAIM）对其进行拓扑分析（Bader，1994 ). 在这里，这是通过XD2016年软件（Volkov等。, 2016 )，其中提取的F类_{光突发事件}本质上被视为SCXRD结构因子。这防止了与整个模式PXRD模型的峰值轮廓和背景参数的相关性，减少了最终HC模型中的参数数量，从而提高了对结构因子中信息的敏感性（Bindzus等。, 2014). 在QTAIM下，ED中的临界点具有化学意义，这些临界点在两个方向上最大，在一个方向上最小。这些被称为键临界点（BCP），用于在基于密度的分析中量化化学键。在菱形中，只有一个唯一的BCP（Bindzus等。, 2014; 斯瓦内等。, 2021)本文使用它来量化不同温度下精细密度模型之间的差异。具体来说，在不同温度之间比较BCP处的密度和拉普拉斯（密度的二阶导数）。

2.实验

2.1. 数据收集

将从Sigma–Aldrich购买的金刚石粉末（粒径≤1µm）装入内径为0.2 mm的石英毛细管中，并在氩气（Ar）气氛下密封手套箱。通过OHGI探测器（加藤）收集PXRD数据等。, 2019)日本兵库SPring-8同步加速器设施（加藤）的RIKEN材料科学I束线BL44B2等。, 2010 ). 入射X射线的能量由NIST标准参考物质LaB数据的勒贝尔模型确定₆（SRM660b；黑色等。, 2011 )数据设置为25.298（6）keV[λ= 0.49010 (1) Å]. 这个能量阈值探测器的能量设置为12.6 keV，相当于入射X射线能量的一半左右。使用ReLiEf公司算法（加藤等。, 2019; 加藤和志贺塔，2020年). 入射光束的尺寸为1×0.5 mm（水平×垂直）。假设来自弯曲磁铁源的X射线在水平面上完全极化。

使用高分辨率策略收集数据，分辨率为0.005°至155.7°θ，对应于罪恶(θ)/λ= 1.99 Å⁻¹(q个= 25.0 Å⁻¹). 温度以100 K的步长设置在100 K至1000 K范围内的点。样品以以下速度加热加利福尼亚州最小100 K⁻¹并且在每次测量之前使用2分钟的等待时间以实现温度稳定。在300 K下收集两次数据：一次在加热前，一次在加热后（后者称为“300 K之后”）。当从1000 K冷却到300 K时，加热器被简单地关闭，导致冷却速度很高但未知。设定点的实际温度由使用外部热电偶的温度校准确定。这些如表S1中所示支持信息为简单起见，数据集将由其设定点温度参考。

还以类似的方式收集了环境空气下密封样品的数据。这些患者通过与上述患者相同的程序进行治疗。发现空气样品在高温下通过氧化分解，这影响了分析。该样品的实验细节和主要发现见支持信息.

2.2. 理论计算

使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函（Perdew）通过DFT计算计算金刚石的静态结构因子和理论ADP等。, 1996 ). 计算中使用了从初步Rietveld模型中提取的实验晶格参数。理论结构因子是基于DFT计算的完整ED，使用全势线性增强平面波加局部轨道方法计算的维也纳2k代码（Blaha等。, 2020 ). 完整的ED计算是在46×46×46的密度下进行的k个网格，一个平面波截止参数R（右）_机器翻译K（K）_最大值为10，能量收敛准则为10⁻⁶ eV和球面谐波我_最大值=10表示原子球内ED的膨胀。达到sin分辨率的结构因子(θ)/λ< 1.75 Å^–1通过对计算出的总ED进行傅里叶变换得到。谐波声子计算（HPC）是通过组合VASP公司（Blöchl，1994）; Kresse&Furthmüller，1996年 )和音像学（多哥和田中，2015年 )使用有限位移法（Parlinski等。, 1997 )默认位移振幅为0.01°。原子力的DFT计算VASP公司在64个原子（2×2×2常规电池）的超电池中进行，平面波能量截止值为800 eV，能量收敛值为10⁻⁸ eV和11×11×11 Monkhorst–套装k个网格。各向同性ADP是使用58×58×58的密度q个基于中实现的HPC的网格音像学.

2.3.结构系数提取

观察到的结构因素F类_{光突发事件}通过迭代WHCR程序（Bindzus）从PXRD数据中提取等。, 2014). Hansen–Coppens–Rietveld模型建立于2006年1月软件（Petříckek等。, 2014 )包括以下参数：比例因子、晶格常数一,零点位移、各向同性ADP、峰值剖面参数(U型,V（V）,W公司,X（X）和Y（Y）)对于左右分裂的伪Voigt峰形状函数（总共多达十个参数），以及包括膨胀/收缩参数在内的多极参数(κ_v（v）和 $[\kappa_｛\rm v｝^｛\prime｝]$ )以及对称允许的八位和十六位的布居参数，P（P）₃₂₋,P（P）₄₀和P（P）₄₄₊。前两个有时表示O（运行）2−和H（H）文献中的0。最后一个限制为P（P）₄₀乘以钻石的空间群对称性中的比例因子。多极模型是在右手坐标系中建立的，这导致P（P）₃₂₋与使用左手系统的其他报告相反。将模拟的布拉格峰切割为其半高宽的25倍，并通过在22到27个手动选择的背景点之间进行线性插值来描述背景。多极子的径向函数基于服务提供商^三杂交由Su–Coppens–Macchi（SCM）散射库中Cv原子的Slater型轨道（STO）生成的碳原子 ). 单个的值ζ指数设定为3.156玻尔⁻¹和电子配置到1秒²2秒¹2第页^三。核心和价群系数未被细化。在2中，角度范围的下限和上限分别设置为11°和110°θ，对应sin(θ)/λ= 1.67 Å⁻¹(q个= 21.0 Å⁻¹). 观测到的结构因子精炼然后根据方程式（2）将该模型的然后，将从Wilson图中提取的ADP用于多极Rietveld模型的连续迭代，并对除ADP以外的所有参数进行细化。重复迭代，直到ADP收敛到第六个小数点，这需要对十个不同的数据集进行两到五次迭代。通过Gram–Charlier形式主义包括非简谐热运动的模型（Zucker&Schulz，1982 ; 库斯，1992年 ; Trueblood公司等。, 1996 )在有和无多极参数的情况下，也对高达四阶的参数进行了测试。在具有多极参数的非谐波模型中，三阶和四阶Gram–Charlier参数被细化到几乎为零，一致性因子没有改善。在没有多极参数的非调和模型中，一致性因子不如从具有多极参数调和模型中获得的一致性因子。由于各向异性系数被场地对称性金刚石空间群中的碳。

2.4. 多极建模和化学键分析

从WHCR程序中提取的结构因子与精确的单位-细胞参数和ADP一起用于模拟非球面EDXD2016年（沃尔科夫等。, 2016). 结构因素来自2006年1月已针对反常色散因此，在XD2016年. The精炼例行程序包括首次精炼κ然后修复它，然后将多极函数增量包含在我，在最终包括这两者之前κ_v（v）和 $[\kappa_{\rm v}^{\prime}]$ 。所有报告的模型均使用Wilson图拟合的ADP估计值，并将收敛设置为Δx个/秒_x个< 10⁻¹⁰∀x个，其中x个表示模型参数和秒_x个其相关的不确定性。精炼在细化非球面密度之前，对ADP和非谐热运动参数进行了测试，但两个模型与理论ADP的一致性较差。从改进的模型来看，单个C-C BCP位于由4×4×4单元单元组成的簇内。在BCP评估密度和拉普拉斯系数。为了进行比较，还对理论计算中的结构系数进行了类似的分析2016年10月而没有热运动。

3.结果和讨论

使用WHCR程序提取观察到的结构因子。1000 K数据的粉末衍射图和最终WHCR模型如图1所示.视觉一致性和良好的一致性因素表明，该模型准确地描述了数据。所有其他温度的模型质量相似。在温度高达800 K的数据中观察到杂质相的弱反射；看见图S1对于最显著的峰值。杂质反射在较高温度下消失，冷却后不会再次合并，这强烈表明它们是由粘附在样品毛细管外部的粉末引起的。无法成功识别杂质相。杂质和金刚石相之间没有明显的峰重叠，因此大部分杂质峰可以从WHCR模型中屏蔽。在图2的左侧面板中图中显示了100K和1000K时的（222）反射，右侧面板中给出了在所有测量温度下观察到的结构因子。“禁止”（222）反射在1000K数据中清晰可见，但在100K数据中不太明显。峰值在q个= 6.18 Å⁻¹在100K数据中，也归因于杂质相，因为它在加热后消失。尽管由于低信噪比，观测到的（222）结构因子的不确定性相对较大，但数据质量足以观察化学键的影响。

图1
1000 K下金刚石WHCR程序最终迭代得到的多极Rietveld模型。所有测量温度的协定系数和精确参数如所示表S1–S3.

图2
（左）100K和1000K时金刚石（222）反射的WHCR模型。

图3左侧面板显示了在100 K和1000 K下观察到的结构因子的Wilson图根据方程式（2），观察到的结构因子和静态结构因子之间的比率非常接近直线，这从确定系数中可以明显看出，R（右）²对于所有其他温度，威尔逊曲线的线性拟合具有类似的质量。这表明，通过细化多极参数，可以找到一组与观测强度非常一致、与各向同性和谐波热运动一致的观测结构因子。在图3的右侧面板中所有测量温度的实验ADP与HPC的理论值一起显示。观察到两者之间的良好一致性，这表明实验值是准确的。这些观察结果得出结论，金刚石中的热运动主要是各向同性的，即使在1000K、这也得到了以下方面的证实：硅（Si）和锗（Ge）的钻石型结构的禁止反射强度显示出一个明显的“交叉”温度，其中强度达到最小值。这是由非球面变形和非谐热运动的竞争效应引起的。在高温下，非简谐热运动的影响占主导地位，导致硅中（442）反射的交叉温度约为525 K（Trucano&Batterman，1972 ). 如图2所示（左面板），金刚石的（222）反射没有观察到这种交叉温度，这也证实了在探测的温度范围内，非谐性的影响可以忽略不计。

图3
（左）100K（开环）和1000K（闭环）WHCR模型分别经过两次和三次迭代后的最终Wilson图。（右）从HPC理论计算的ADP和实验提取的ADP。德拜模型的拟合可以在支持信息.

尽管如此，这些影响不能完全消除。非简谐性来源于相邻原子之间能量景观中的非简谐势，这导致它们的平衡原子间距随振动态能量而变化。在晶体学中，非简谐势普遍由简谐势的Gram–Charlier展开描述（Zucker&Schulz，1982）; 库斯，1992年; Trueblood公司等。, 1996). 格子热膨胀，如图4所示，精细晶格参数增加（左面板），只能用非简谐性来解释，因为原子间平衡距离在简谐势中不改变。因此，通过包含三阶和四阶Gram–Charlier参数，初步Rietveld模型测试了非谐性的影响，但这些并没有改进模型。然而，这可以通过会议记录进行合并热膨胀从100K到1000K，仅略高于0.8pm（对应于0.23%的增加）。总之，在实验精度范围内，非谐性对观测ED的影响可以忽略不计。

图4
（左）在测量温度下，最终WHCR模型的精细晶格参数增加。Δ一是300 K时晶格参数的差值。后者是300 K下两个精细晶格参数的平均值（“300K”和“300K之后”数据集）。细化值如所示表S2.（右）线性热膨胀系数α在测量的温度下。这是作为归一化为300 K值的精细晶格参数的梯度计算的[使用numpy.gradient（）函数numpy公司Python库；看见https://numpy.org/doc/stable/reference/generated/numpy.gradient.html用于文档]。

300K时的精细晶格参数值，300K时膨胀系数(α= 1.15 × 10⁻⁶ K（K）⁻¹)其从100K显著增加到700K，与之前报告的结果非常一致（Reeber&Wang，1996 ; Jacobson&Stoupin，2019年). 在300K下，两个精细晶格参数之间的微小不确定性（尽管具有统计意义）[一=3.567141（4）Ω和一分别从“300K”和“300K-after”数据集得出=3.567175（3）Ω]在校准波长的不确定度范围内。

德拜温度Θ_D类图3左侧面板中报告的钻石通过以下德拜模型公式确定，该模型适用于同原子立方结构（Willis&Pryor，1975 ; 本蒂安等。, 2005 ; 费希尔等。，2018年 ):

$[U_{\rm iso}=\left[{{3\hbar^2 T}\ over{m k_{\rma B}\Theta_{\RMD}^2}}\right]\，\left[\Phi\left（{\Theta_{\rmD}}\over{T}}\right）+{\Theta{\rmD}}\ over{4T}}}\right]+D^2，\eqno（3）]$

哪里

$[\Phi（x）={1\over x}\int\limits_0^x{y\ over{\exp（y）-1}}\，{\rm d}y.\eqno（4）]$

在这里，米是原子质量， k个_B类这个玻尔兹曼常数，ℏ 减少的普朗克常数，T型温度和d日²描述温度依赖性无序的经验术语。对于从WHCR程序提取的ADP和从HPC提取的ADPs，拟合的德拜温度分别为1883（35）K和1909（10）K。这一良好的一致性再次证实了金刚石中主要的各向同性和谐波热运动。无序参数的精确值d日²因为实验中的ADP几乎为零，这表明存在轻微的紊乱。

提取的结构因子被用于对2016年10月表1中给出了所有模型的软件和一致性因子以及精细参数针对100K和1000K数据，模型的两个C-C键平面中的残余密度图如图5所示两个样品的残余密度都非常平坦，大多数残余沉积物位于核心区域。鉴于模型（Bindzus）忽略了堆芯变形，这是意料之中的等。, 2014). 分形维数图（Meindl&Henn，2008 )对于100 K和1000 K，数据显示在支持信息这表明残差的分布极窄且呈抛物线状，对应于较小的正态分布误差。

表1
所有测量温度的相关精确参数

ADP是从WHCR程序中提取的，而协议因子、多极和拓扑参数是从XD2016年.

样品名称	R（右）(F类²) (%)	U型_{国际标准化组织}(× 10⁻⁴ Å²)	比例因子	κ	κ′	P（P）_32负极†	P（P）₄₀	ρ_{业务连续性计划}（eó）⁻³)	∇²ρ_{业务连续性计划}（eó）⁻⁵)
100公里	0.84	16.54 (19)	0.9972 (8)	0.965 (4)	0.859 (15)	−0.38 (1)	−0.12 (2)	1.612 (0)	−12.459 (1)
200公里	0.59	17.50 (12)	0.9974（6）	0.958（3）	0.844 (12)	−0.37 (1)	−0.17 (2)	1.620 (0)	−13.019 (1)
300公里	0.72	18.02 (19)	0.9975 (7)	0.956 (4)	0.857 (14)	−0.37 (1)	−0.17 (2)	1.628 (0)	−13.429 (1)
300 K之后	0.69	18.55 (19)	0.9974 (7)	0.961 (3)	0.858 (12)	−0.37（1）	−0.14 (2)	1.614 (0)	−12.797 (1)
400公里	0.70	19.83 (20)	0.9970 (8)	0.960 (4)	0.877 (14)	−0.37 (1)	−0.14 (2)	1.637 (0)	−13.538 (2)
500公里	0.58	22.51 (19)	0.9970 (6)	0.955（3）	0.852（11）	−0.37 (1)	−0.18 (2)	1.634 (0)	−13.596 (1)
600公里	0.61	24.57 (20)	0.9972 (6)	0.954 (3)	0.845 (11)	−0.36 (1)	−0.19 (2)	1.627 (0)	−13.489 (1)
700公里	0.47	26.91 (18)	0.9973 (6)	0.953 (3)	0.857 (10)	−0.39（1）	−0.15 (2)	1.632 (0)	−13.539 (1)
800公里	0.55	30.74 (15)	0.9973 (6)	0.957 (3)	0.853 (10)	−0.38 (1)	−0.16 (2)	1.632 (0)	−13.484 (1)
900公里	0.60	33.73 (22)	0.9977 (6)	0.943 (3)	0.843（9）	−0.39（1）	−0.17 (2)	1.627 (0)	−13.724 (1)
1000公里	0.54	36.63 (24)	0.9980 (6)	0.945 (3)	0.849 (11)	−0.38 (1)	−0.16 (2)	1.623 (0)	−13.576 (1)

†多极模型使用右手坐标系，与其他研究（如Bindzus）相比，该坐标系为负号等。(2014

)和斯凡等。（2021年

图5
两个C-C键平面上的剩余密度图。等高线以0.10 e Au的间隔绘制⁻³。黑色虚线表示零轮廓，蓝色和红色分别表示正值和负值。

BCP中评估的ED和Laplacian(ρ_{业务连续性计划}和+²ρ_{业务连续性计划}图6中分别绘制了温度曲线拉普拉斯人（The Laplacian）²ρ_{业务连续性计划}代表BCP处相对于局部环境的电子浓度或损耗，因此其符号可用于区分不同类型的键。共价键预计会显示出电子在键中的积累，因此+²ρ_{业务连续性计划}将是负的，因为ED在垂直于键移动时迅速减小。另一方面，离子键预计会耗尽BCP处的ED，给拉普拉斯算子一个正号。可以在QTAIM框架内计算大量其他财产（Bader，1994; 加蒂，2005年 )但目前的研究范围仅限于BCP密度和拉普拉斯算子。相对较大的负值²ρ_{业务连续性计划}证实金刚石中的C-C相互作用是共价的，符合基础化学的预期。的价值ρ_{业务连续性计划}范围从1.61到1.64，这与以前的研究非常一致（Svendsen等。, 2010; 宾祖斯等。, 2014; Deguchi&Nishibori，2018年; 斯瓦内等。, 2021).

图6
（左）BCP密度，ρ_{业务连续性计划}和（右）BCP的拉普拉斯人²ρ_{业务连续性计划}，作为温度的函数，使用实验获得的（圆）和理论计算的（平方）结构因子。后者是在0K下计算的，但使用从实验数据中提取的晶格参数。

为了确认当热运动被适当地解耦时拓扑参数应该保持恒定，ρ_{业务连续性计划}和+²ρ_{业务连续性计划}还根据理论计算的结构系数从模型中确定。这些是在不考虑热运动的情况下计算的，但采用了热膨胀考虑到。观察到100K和1000K晶格参数的计算结构因子存在微小差异，但由于热膨胀在所有温度下，对应的拓扑参数几乎相同。总之，化学键不会因热膨胀在理论案例中。The small decreasing trends inρ_{业务连续性计划}和增长趋势²ρ_{业务连续性计划}可以解释为单位电池，导致较低的平均EDρ_{业务连续性计划}和减少了²ρ_{业务连续性计划}从100K到300K，实验获得的拓扑参数也随温度稳定。这证实了卷积近似在金刚石处于探测温度范围的情况下的有效性。

关于低温下的小趋势，“100K”和“300K”数据之间的变化与“300K’和“300K-after”数据集之间的变化具有相同的数量级。这表明，变化是模型的数值结果，而不是热运动的物理结果，这也得到了稳定性的证实ρ_{业务连续性计划}和+²ρ_{业务连续性计划}在高温下。如果违反了卷积近似，人们会认为这种差异会因高温下的严格热运动而加剧。Bindzus也观察到了实验值和理论值之间的偏差等。(2014)并归因于用于精确计算金刚石ED的PBE函数的缺陷。

的价值ρ_{十亿立方英尺}“300K”和“300K-after”数据从1.628奥更改为1.614奥⁻³分别为和²ρ_{业务连续性计划}从−13.4到−12.8º⁻⁵分别是。不确定性²ρ_{业务连续性计划}未知，但拉普拉斯函数是一个快速变化的函数，已知它对模型中的微小变化都很敏感，尤其是BCP位置（卡明斯基等。, 2014 ; 福尼尔等。, 2018 ; 施等。, 2019 ). 因此，它可能对实验条件的微小变化也很敏感，例如入射光束的波动。另一方面，“300K之后”的数据是在从1000K快速冷却后收集的，这可能会对结构产生影响。无法断定这种分歧是否源于实验和/或模型错误，或者是否是结构效应。然而，还应注意的是，不同300K模型最终迭代得到的改进ADP值并不相同。这表明WHCR模型的精度和鲁棒性存在缺陷。两种模型的ADP为18.02（19）×10⁻⁴ Å²和18.55（19）×10⁻⁴ Å²这些值应与18.19×10进行比较⁻⁴ Å²Bindzus发现等。(2014)在相同的温度下进行类似的程序。从PXRD实验中提取结构因子的主要误差来源之一是背景处理。这显著改变了低信噪比弱反射的强度，例如（222）反射和高阶反射。为了评估WHCR程序的一般稳健性，使用不同的背景点选择对“300K-after”数据集进行了五次建模。如表2所示，ADP的范围从17.89×10⁻⁴ Å²至18.59×10⁻⁴ Å²，考虑到模型是针对相同的数据集进行优化的，这是一个很大的变化。这种变化主要是由于提取的高阶结构因子不准确造成的，线性威尔逊图拟合的斜率依赖于此。图S4显示了“300K-after”和四个具有不同背景点（标记为“300K-after II”到“300K-AVTER V”）的模型之间提取的结构因子的比较。对于弱（222）反射和高阶反射，观察到结构因子的显著变化高达5%。这表明使用WHCR程序从PXRD提取结构因子时存在潜在的不准确。

表2
“300K-after”数据集五种不同模型的相关细化参数

晶格常数和ADP是从Rietveld–Wilson过程中提取的，而一致因子、多极和拓扑参数是从XD2016年.

	300K之后	II后300K	III后300K	静脉注射后300K	V后300K
晶格常数一(Å)	3.567175 (3)	3.567175 (3)	3.567174 (3)	3.567175 (3)	3.567175 (3)
U型_{国际标准化组织}（×10⁻⁴ Å²)	18.55 (19)	17.89 (17)	18.25 (19)	18.23 (20)	18.59 (21)
R（右）_工作压力(%)	1.21	1.21	1.19	1.19	1.19
R（右）(F类²) (%)	0.69	0.71	0.71	0.73	0.72
κ_v（v）	0.961 (3)	0.964 (3)	0.964 (3)	0.962 (3)	0.959 (3)
$[\kappa_{\rm v}^{\prime}]$	0.858 (12)	0.865 (13)	0.858 (13)	0.858（13）	0.858（13）
P（P）_32负极	−0.37 (1)	−0.37 (1)	−0.37 (1)	−0.37 (1)	−0.36 (1)
P（P）₄₀	−0.14 (2)	−0.13 (2)	−0.14 (2)	−0.15 (2)	−0.15 (2)
∇²ρ_{业务连续性计划}（eó）⁻⁵)	−12.797 (1)	−12.748 (1)	−12.635 (1)	−12.847 (1)	−12.840 (1)
ρ_{业务连续性计划}（eó）⁻³)	1.614（1）	1.616 (1)	1.612 (1)	1.617 (1)	1.613 (1)

评估对建模的相应影响XD2016年，“300K-after”数据的五种不同模型的多极和拓扑参数如表2所示模型的分形维数图如所示图S5幸运的是，与ADP相比，多极和拓扑参数的变化要小得多，从参数的稳定性可以看出这一点（表2)分形维数图中的相似性(图S5). 原因是ADP主要影响高阶结构因子[sin(θ)/λ> 0.5 Å⁻¹]而来自价ED的信息集中在低阶结构因子[sin(θ)/λ< 0.5 Å⁻¹]（绑定等。, 2014). 这两个参数ρ_{业务连续性计划}和+²ρ_{业务连续性计划}仅在1.612°范围内⁻³至1.616º⁻³和−12.847º⁻³至-12.635º⁻³分别是。总之，背景点选择的模糊性无法解释图6中“300K”和“300K-after”模型之间的差异原因尚不清楚。

4.结论

通过迭代Wilson–Hansen–Coppens–Rietveld（WHCR）程序从PXRD数据中提取的结构因子用于证明金刚石中的热运动在100 K至1000的温度范围内主要是谐波和各向同性的根据提取的结构因子进行K.HC建模，可准确拟合出良好的一致性因子和极低的残余密度。

随后对ED进行的拓扑分析表明，BCP的密度和拉普拉斯常数随温度的变化相对恒定。由此得出的结论是，ED不受温度升高的扰动，这表明热运动可以从静态ED中完全解卷积出来，从而证实了金刚石在测量温度范围内的卷积近似。

金刚石的德拜温度由实验测定为Θ_D类=1883（35）K，理论上为Θ_D类=1909（10）K。WHCR程序的稳健性结构因子PXRD的提取因背景信号处理的微小差异而受到影响，这主要影响精细ADP的精度。然而，不精确性不会显著影响后续HC模型。

收集的金刚石和镧的衍射图₆在中提供支持信息，以及使用WHCR程序提取的结构因子。还提供了根据DFT计算的结构系数。

5.相关文献

有关支持信息，请参阅Bansal等。(1972 )巴勒（1936）)和Moelle等。(1997 ).

支持信息

其他表格和数字。DOI（操作界面）：https://doi.org/10.107/S2053273322010154/pl5020sup1.pdf

衍射图和提取的结构因子。DOI（操作界面）：https://doi.org/10.107/S2053273322010154/pl5020sup2.zip

致谢

经理研SPring-8中心批准，在SPring-8同步辐射设施的理研材料科学I束线BL44B2上进行了衍射实验（提案号：20200015和20210013）。作者感谢光束线工作人员在收集高质量衍射数据方面的帮助。还特别感谢日本筑波大学物理系Eiji Nishibori教授及其研究小组在2021年新冠肺炎疫情封锁期间协助收集衍射数据。

资金筹措信息

本研究的资金由以下机构提供：Villum Fonden；日本科学技术署，胚胎科学技术先驱研究（授予加藤贤一第JPMJPR1872号）。

工具书类

Bader，R.F.W.（1994年）。分子中的原子：量子理论。牛津：克拉伦登。谷歌学者
 Bansal，R.C.，Vastola，F.J.&Walker，P.L.Jr（1972年）。碳N.Y。 10, 443–448. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Barrer，R.M.（1936年）。化学杂志。Soc公司。第1261–1268页交叉参考谷歌学者
 Bentien，A.、Nishibori，E.、Paschen，S.和Iversen，B.B.（2005）。物理学。版本B,71, 144107. 谷歌学者
 Bergamaschi A.、Cervellino A.、Dinapoli R.、Gozzo F.、Henrich B.、Johnson I.、Kraft P.、Mozzanica A.、Schmitt B.和Shi X.（2010年）。J.同步辐射。 17, 653–668. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Bindzus，N.、Straasö，T.、Wahlberg，N.和Becker，J.、Bjerg，L.、Lock，N.，Dippel，A.-C.和Iversen，B.B.（2014）。《水晶学报》。A类70, 39–48. 科学网交叉参考国际可持续发展委员会中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Birkedal，H.、Madsen，D.、Mathiesen，R.H.、Knudsen，K.、Weber，H.P.、Pattison，P.和Schwarzenbach，D.（2004）。《水晶学报》。A类60, 371–381. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Black，D.R.，Windover，D.，Henins，A.，Filliben，J.&Cline，J.P.（2011年）。粉末差异。 26, 155–158. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Blaha，P.，Schwarz，K.，Tran，F.，Laskowski，R.，Madsen，G.K.H.&Marks，L.D.（2020年）。化学杂志。物理学。 152, 074101. 科学网交叉参考公共医学谷歌学者
 Blöchl，体育（1994）。物理学。版本B,50, 17953–17979. 交叉参考科学网谷歌学者
 Brookes，C.A.和Brookes，E.J.（1991年）。钻石相关。马特。 1, 13–17. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Chadi，D.J.和Cohen，M.L.（1975年）。物理学。状态Solidi B,68, 405–419. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Coppens，P.（1997）。X射线电荷密度和化学键合。牛津大学出版社和国际结晶学联合会。谷歌学者
 Deguchi，Y.和Nishibori，E.（2018年）。《水晶学报》。B类74, 651–659. 科学网交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Dippel，A.-C.、Liermann，H.-P.、Delitz，J.T.、Walter，P.、Schulte-Schrepping，H.、Seeck，O.H.和Franz，H.（2015）。J.同步辐射。 22, 675–687. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Fischer，A.、Tiana，D.、Scherer，W.、Batke，K.、Eickerling，G.、Svendsen，H.、Bindzus，N.和Iversen，B.B.（2011年）。《物理学杂志》。化学。A类,115, 13061–13071. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Fischer，K.F.F.，Jörgensen，L.R.，Reardon，H.，Zhang，J.&Iversen，B.B.（2018年）。物理学。化学。化学。物理学。 20, 9930–9937. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Fournier，B.、Guillot，B.、Lecomte，C.、Escudero-Adán，E.C.和Jelsch，C.（2018年）。《水晶学报》。A类74, 170–183. 科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Gali，A.、Fyta，M.和Kaxiras，E.（2008）。物理学。版本B,77, 155206. 科学网交叉参考谷歌学者
 Gao，C.、Genoni，A.、Gao，S.、Jiang，S.、Soncini，A.和Overgaard，J.（2020）。自然化学。 12, 213–219. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Gatti，C.（2005）。Z.克里斯塔洛格。克里斯特。马特。 220, 399–457. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Giacovazzo，C.、Monaco，H.L.、Viterbo，D.、Scordari，F.、Gilli，G.、Zanotti，G.和Catti，M.（2011年）。结晶学基础。牛津大学出版社。谷歌学者
 Grönbech，T.B.E.、Tolborg，K.、Svendsen，H.、Overgaard，J.、Chen，Y.和Brummerstedt Iversen，B.（2020年）。化学。欧洲药典。 26, 8651–8662. 科学网公共医学谷歌学者
 Hansen，N.K.和Coppens，P.（1978）。《水晶学报》。A类34, 909–921. 交叉参考中国科学院 IUCr日志科学网谷歌学者
 Jacobson，P.&Stoupin，S.（2019年）。钻石关系。马特。 97, 107469. 科学网交叉参考谷歌学者
 Kamiñski，R.、Domagała，S.、Jarzembska，K.N.、Hoser，a.a.、Sanjuan-Szklarz，W.F.、Gutmann，M.J.、Makal，a.、Malináska，M.、BąK，J.&Woźniak，K.（2014）。《水晶学报》。A类70，72–91。 CSD公司交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Kara，M.和Kurki Suonio，K.（1981年）。《水晶学报》。A类37, 201–210. CSD公司交叉参考中国科学院 IUCr日志科学网谷歌学者
 Kasai，H.，Tolborg，K.，Sist，M.，Zhang，J.，Hathwar，V.R.，Filsö，M.Ø。，Cenedese，S.、Sugimoto，K.、Overgaard，J.、Nishibori，E.和Iversen，B.B.（2018年）。自然材料。 17, 249–252. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Kato，K.，Hirose，R.，Takemoto，M.，Ha，S.，Kim，J.，Higuchi，M.、Matsuda，R.、Kitagawa，S.&Takata，M.（2010年）。AIP确认程序。 1234, 875–878. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Kato，K.和Shigeta，K.（2020年）。J.同步辐射。 27, 1172–1179. 科学网交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Kato，K.、Tanaka，Y.、Yamauchi，M.、Ohara，K.和Hatsui，T.（2019年）。J.同步辐射。 26, 762–773. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Koritsanszky，T.S.&Coppens，P.（2001）。化学。版次。 101, 1583–1628. 科学网交叉参考公共医学中国科学院谷歌学者
 Kresse，G.&Furthmüller，J.（1996）。物理学。版本B,54, 11169–11186. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Kresse，G.、Furthmüller，J.和Hafner，J.（1995）。欧罗普提斯。莱特。 32, 729–734. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Kuhs，W.F.（1992）。《水晶学报》。A类48, 80–98. 交叉参考中国科学院科学网 IUCr日志谷歌学者
 Macchi，P.和Coppens，P..（2001）。《水晶学报》。A类57, 656–662. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Meindl，K.和Henn，J.（2008年）。《水晶学报》。A类64, 404–418. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Moelle，C.、Klose，S.、Szücs，F.、Fecht，H.J.、Johnston，C.、Chalker，P.R.和Werner，M.（1997）。钻石关系。马特。 6, 839–842. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Olson，J.R.、Pohl，R.O.、Vandersande，J.W.、Zoltan，A.、Anthony，T.R.和Banholzer，W.F.（1993）。物理学。版本B,47, 14850–14856. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Parlinski，K.、Li，Z.Q.和Kawazoe，Y.（1997）。物理学。修订稿。 78, 4063–4066. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Perdew，J.P.、Burke，K.和Ernzerhof，M.（1996年）。物理学。修订稿。 77, 3865–3868. 交叉参考公共医学中国科学院科学网谷歌学者
 Petřínchek，V.、Dušek，M.和Palatinus，L.（2014）。Z.克里斯塔洛格。克里斯特。马特。 229, 345–352. 谷歌学者
 Post，B.（1976年）。《水晶学报》。A类32, 292–296. 交叉参考 IUCr日志科学网谷歌学者
 Prawer，S.和Nemanich，R.J.（2004年）。菲洛斯。事务处理。罗伊。伦敦足球协会。序列号。A：数学。物理学。工程科学。 362, 2537–2565. 谷歌学者
 Price，P.F.、Maslen，E.N.和Moore，F.H.（1978年）。《水晶学报》。A类34, 171–172. 交叉参考中国科学院 IUCr日志科学网谷歌学者
 Reeber，R.R.和Wang，K.（1996年）。《电子杂志》。马特。 25, 63–67. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Rietveld，H.M.（1969年）。J.应用。克里斯特。 2, 65–71. 交叉参考中国科学院 IUCr日志科学网谷歌学者
 Schoening，F.R.L.和Vermeulen，L.A.（1969年）。固态通讯。 7, 15–18. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Shi，M.W.，Thomas，S.P.，Hathwar，V.R.，Edwards，A.J.，Piltz，R.O.，Jayatilaka，D.，Koutsantonis，G.A.，Overgaard，J.，Nishibori，E.，Iversen，B.B.&Spackman，M.A.（2019年）。美国化学杂志。Soc公司。 141, 3965–3976. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Stewart，R.F.（1973）。化学杂志。物理学。 58, 4430–4438. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Stoll，H.（1992）。物理学。版本B,46, 6700–6704. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Straasö，T.、Becker，J.、Iversen，B.B.和Als-Nielsen，J.（2013）。J.同步辐射。 20, 98–104. 科学网交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Su，Z.和Coppens，P.（1994）。《水晶学报》。A类50, 408–409. 交叉参考科学网 IUCr日志谷歌学者
 Svane，B.、Tolborg，K.、Jørgensen，L.R.、Roelsgaard，M.、Jørgensen，M.R.V.和Brummerstedt Iversen，B.（2019）。《水晶学报》。A类75, 600–609. 科学网交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Svane，B.、Tolborg，K.、Kato，K.和Iversen，B.B.（2021）。《水晶学报》。A类77, 85–95. 科学网交叉参考国际可持续发展委员会 IUCr日志谷歌学者
 Svendsen，H.、Overgaard，J.、Busselez，R.、Arnaud，B.、Rabiller，P.、Kurita，A.、Nishibori，E.、Sakata，M.、Takata，M和Iversen，B.（2010）。《水晶学报》。A类66, 458–469. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Togo，A.和Tanaka，I.（2015）。Scr.公司。马特。 108, 1–5. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Tolborg，K.和Iversen，B.B.（2019年）。化学。欧洲药典。 25, 15010–15029. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 托尔博格，K.，约根森，M.R.V.，西斯特，M.，马马凯尔，A.，奥弗加德，J.&伊弗森，B.B.（2019年）。化学。欧洲药典。 25, 6814–6822. 科学网交叉参考国际可持续发展委员会中国科学院公共医学谷歌学者
 Trucano，P.&Batterman，B.W.（1972年）。物理学。版本B,6, 3659–3666. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Trueblood，K.N.、Bürgi，H.-B.、Burzlaff，H.、Dunitz，J.D.、Gramaccioli，C.M.、Schulz，H.H.、Shmueli，U.和Abrahams，S.C.（1996年）。《水晶学报》。A类52, 770–781. 交叉参考中国科学院科学网 IUCr日志谷歌学者
 Volkov，A.、Macchi，P.、Farrugia，L.J.、Gatti，C.、Mallinson，P.R.、Richter，T.和Koritsanszky，T.（2016）。XD2016年。 网址：https://www.chem.gla.ac.uk/~路易斯/xd主场/. 谷歌学者
 Wahlberg，N.、Bindzus，N.，Bjerg，L.、Becker，J.、Dippel，A.-C.和Iversen，B.B.（2016）。《水晶学报》。A类72, 28–35. 科学网交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Weidner，D.J.、Wang，Y.和Vaughan，M.T.（1994）。科学类,266, 419–422. 交叉参考公共医学中国科学院科学网谷歌学者
 Williams，B.E.，Kong，H.S.&Glass，J.T.（1990年）。J.马特。物件。 5, 801–810. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Willis，B.T.M.和Pryor，A.W.（1975年）。晶体学中的热振动。剑桥大学出版社。谷歌学者
 Zhi-Jian，F.、Guang-Fu，J.、Xiang-Rong，C.和Qing-Quan，G.（2009）。Commun公司。理论。物理学。 51, 1129–1134. 谷歌学者
 Zucker，U.H.和Schulz，H.（1982）。《水晶学报》。A类38，563–568交叉参考中国科学院科学网 IUCr日志谷歌学者