一英国伦敦E1 4NS，伦敦玛丽女王大学物理与天文学学院*通信电子邮件：a.e.phillips@qmul.ac.uk
关键词： 刚性单元模式；硅酸盐；钙钛矿；钨青铜.
与任何购物者一样，热力学喜欢讨价还价：最活跃的自由度在一种化学物质中，激发物质总是最便宜的。在孤立分子中，能量最低自由度是平移和旋转。另一方面，在最简单的晶体结构中，如金属或碱金属卤化物，原子尺度的平移和旋转不再可能，并且最低的能量自由度成为长波长声学模式。
然而，许多更复杂的固体介于两者之间。例如，考虑由角落共享SiO网络组成的硅酸盐4四面体。扭曲单个四面体将耗能巨大，但允许网络围绕连接其角的氧原子弯曲要便宜得多。因此，最容易获得的热模式将包括那些不涉及四面体几何体变形的模式：所谓的刚性单元模式.
刚性单位模分析不仅适用于硅酸盐（Hammonds等。, 1996)而是其他材料，从氧化物到氰化物（Goodwin&Kepert，2005年)和更复杂的配位聚合物（周等。, 2008)，在结晶相和非晶相中。这一分析是第一次否定的几何解释的核心热膨胀–材料加热时收缩而非膨胀的特性（Pryde等。, 1996；鸽子与芳，2016)–以及相关的异常热力学性质，如压力诱导软化（Fang&Dove，2013）). 一个特别长期的适用领域是钙钛矿结构的畸变，自首次在SrTiO中观察到软模以来，这一直是一个活跃的研究领域三（Shirane和Yamada，1969年)以及“冻结”模式可能产生的阶段目录（Glazer，1972).
我们如何计算任何给定结构可用的刚性单元模式？Giddy及其同事给出了一个简单有效的答案（Giddy等。, 1993)并在其计划中实施挤压（哈蒙兹等。, 1994). 在这种方法中，连接两个刚性单元的每个原子被一分为二，并由平衡长度为零的刚性弹簧连接。然后，可以像其他任何势模型一样精确地构造动力学方程。由于真实原子并没有以这种方式整齐地一分为二，因此该模型的大多数解将毫无意义，但那些在零频率下的解——弹簧未拉伸，每个原子保持完整——将与RUM完全对应。
在本期中，由坎贝尔领导的团队提出了一种优雅的替代方法（坎贝尔等。, 2018). 将每个刚性单位旋转表示为一个向量，它们将每个旋转对每个共享原子的影响线性化，有效地考虑了无穷小的旋转。由于相邻的多面体单元必须以这样一种方式旋转，即它们必须继续拥有任何共享原子，因此其结果是一个线性方程组。用…的语言晶体结构 精细化，有人可能会说，这种代数方法使用约束防止共享原子分裂，与挤压使用的方法约束至同一端（图1). 该团队进一步完善了他们的方法，使用群论技术，用对称模式振幅而不是单个旋转来表示问题。
其结果是一种简单且广泛适用的方法，可以在选定的范围内计算与任何指定的互连刚性单元集相关的RUM子组。作者展示了他们对两种经典（钙钛矿，β-石英）和研究较少的（钨青铜）系统，在后一种情况下揭示了之前没有报道过的RUM。
作者提出的进一步工作的两个方面值得注意。首先，他们期望将他们的工作纳入广泛使用的各向同性软件套件（H.T.Stokes、D.M.Hatch和B.T.Campbell，https://iso.byu.edu). 存在用户友好的基于网络的工具，如本和毕尔巴鄂水晶服务器（Aroyo、Perez-Mato等。, 2006；基洛夫·阿罗约等。, 2006)计算机对称性分析的超凡威力在晶体学界得到了广泛应用。历史上，计算机分析对“手工”获得的结果进行了多次修正，例如钙钛矿的畸变模式（Howard&Stokes，1998）)，在这种情况下可能还会这样做。
其次，作者建议他们的方法可以推广到“准-RUM”。尽管模型整洁地划分为RUM和扭曲模式很有吸引力，但在真实实体中，协调多面体之间存在连续性，多面体保持刚性，并剧烈扭曲。事实上，仅涉及轻微畸变的模式通常对材料的热力学性质同样重要，特别是当它们延伸到布里渊区而不是RUM。因此，特别欢迎将新方法应用于此类模式。
从科学和技术的角度来看，对反常热力学行为的兴趣没有减弱的迹象。类似地，置换相变，尤其是导致铁质相变的置换相变，仍然具有高度相关性。因此，识别RUM及其亲属将继续是一项重要任务，坎贝尔等。为此贡献了一个整洁有效的工具。
Aroyo，M.I.、Kirov，A.、Capillas，C.、Perez Mato，J.M.和Wondratschek，H.（2006年）。《水晶学报》。A类62, 115–128. 科学网 交叉参考 中国科学院 IUCr日志 谷歌学者 Aroyo，M.I.、Perez-Mato，J.M.、Capillas，C.、Kroumova，E.、Ivantchev，S.、Madariaga，G.、Kirov，A.和Wondratschek，H.（2006）。Z.克里斯塔洛格。 221, 15–27. 科学网 交叉参考 中国科学院 谷歌学者 Campbell，B.、Howard，C.J.、Averett，T.B.、Whittle，T.A.、Schmid，S.、Machlus，S.和Yost，C.&Stokes，H.T.（2018年）。《水晶学报》。A类74, 408–424. 交叉参考 IUCr日志 谷歌学者 Dove，M.T.和Fang，H.（2016）。代表程序。物理学。 79, 066503. 科学网 交叉参考 公共医学 谷歌学者 Fang，H.&Dove，M.T.（2013）。物理学。版本B,87, 214109. 交叉参考 谷歌学者 Giddy，A.P.、Dove，M.T.、Pawley，G.S.和Heine，V.（1993年）。《水晶学报》。A类49, 697–703. 交叉参考 中国科学院 科学网 IUCr日志 谷歌学者 Glazer，A.M.（1972年）。《水晶学报》。B类28, 3384–3392. 交叉参考 中国科学院 IUCr日志 科学网 谷歌学者 Goodwin，A.L.和Kepert，C.J.（2005）。物理学。版本B,71, 140301. 科学网 交叉参考 谷歌学者 Hammonds，K.D.、Dove，M.T.、Giddy，A.P.和Heine，V.（1994）。美国矿物。 79, 1207–1209. 中国科学院 谷歌学者 Hammonds，K.D.、Dove，M.T.、Giddy，A.P.、Heine，V.和Winkler，B.（1996）。美国矿物。 81, 1057–1079. 交叉参考 中国科学院 谷歌学者 Howard，C.J.&Stokes，H.T.（1998年）。《水晶学报》。B类54，782–789页科学网 交叉参考 中国科学院 IUCr日志 谷歌学者 Pryde，A.K.A.、Hammonds，K.D.、Dove，M.T.、Heine，V.、Gale，J.D.和Warren，M.C.（1996）。《物理学杂志》。康登斯。物质,8, 10973–10982. 交叉参考 中国科学院 科学网 谷歌学者 Shirane，G.和Yamada，Y.（1969年）。物理学。版次。 177, 858–863. 交叉参考 中国科学院 科学网 谷歌学者 Zhou，W.，Wu，H.，Yildirim，T.，Simpson，J.R.&Walker，A.R.H.（2008）。物理学。版本B,78, 054114. 交叉参考 谷歌学者
©国际结晶学联合会。如果引用了原文作者和来源，则无需事先获得许可即可复制本文中的简短引文、表格和数字。有关详细信息，请单击在这里.
![[图1]](me6016fig1thm.gif)
