1.简介

X射线和中子与物质的弱相互作用使其成为（尺寸）大块材料结构解决方案的理想选择10µm），因为单次散射事件占主导地位，但导致小体积的低散射强度。相反，电子与物质的强相互作用允许分析纳米尺度的体积，但由于多重（动态）散射事件的主导地位，使其使用变得复杂。样品必须非常薄（通常<200 nm），以便电子束的传输，通常在透射电子显微镜（TEM）中进行。动态散射导致任何给定反射的衍射强度香港特别行政区从晶体材料到入射光束方向的函数变化很大，即使布拉格条件完全满足。它还可以在单散射衍射中完全没有的反射中产生显著的强度(即运动学上的“禁止”反射）。这在很大程度上阻止了电子衍射图案在结构解决方案中的简单使用。然而，电子衍射图案的对称性仍然取决于产生它的晶体的对称性，动态散射具有一些明显的优点，例如描述衍射电子相位的信息（Spence，1993; 田中和津田，2011年)，灵敏度手性（约翰逊，2007)以及对弗里德尔定律的破坏（弗里德尔，1913; Steeds&Vincent，1983年). 弗里德尔定律通常适用于X射线和中子散射（除了反常吸收效应）并使衍射数据对晶体中对称中心的存在不敏感。这些因素，以及对价电子密度的更大敏感性（Spence，1993; 左，2004)这意味着电子衍射数据原则上比其他技术的数据更丰富、更灵敏。

利用动态散射理论对电子衍射的描述已经很好地建立起来，困难不在于缺乏一个很好的理解理论或低信号强度；相反，主要的挑战通常是提取足够的量允许的数据数量动力学理论充满信心地应用。问题的核心是，由于高能电子的波长很小，布拉格角，，因为衍射电子束很小（通常小于1°），而在大偏差（>2或更多）。这不可避免地会导致衍射光束重叠，除非半会聚角，α，入射光限制为小于最小值布拉格角在任何给定的会聚束电子衍射（CBED）模式中，这一事实自电子衍射一开始就得到了重视（Kossel&Möllenstedt，1939). 这种“重叠问题”严重限制了可以获得的数据的角度范围，特别是从晶格参数相对较大的材料中。一般来说，试样越薄，晶格参数越大，CBED图案中可见的特征就越少，只有一组几乎空白的圆盘。再加上薄样品的一些（几乎不可避免的）弯曲，这意味着晶体的精确取向很难确定，解释变得越来越苛刻。

田中部分解决了重叠问题等。(1980)在TEM中，使用高度会聚的光束和样品从物镜成像平面的位移，通过在共轭成像平面上放置一个光阑，将所有衍射光束与感兴趣的光束隔开。Eades（1980年）开发了一种稍有不同的解决方案)在STEM（扫描透射电子显微镜）模式下，在试样上方和下方使用平行摇杆。这两种方法都可以获得一束衍射光束的更完整的衍射数据集。然而，使用田中方法获得的这种大角度会聚束（LACBED）图案只能从平行的大平面晶体中获得，除非使用非常小的孔径（田中和津田，2011)（晶体的任何弯曲都会导致图案变形），扫描方法很难实现。此外，这两种技术一次只能获得一束衍射光束；获取多个LACBED图像既耗时又需要操作员的大量努力和技能。最近，科赫（2011)使用显微镜的计算机控制以与Eades相似的方式摇晃平行光束，再加上对样本下方倾斜的部分补偿，生成大量低分辨率的LACBED图案，再次在相机上一次曝光中捕获。因此，到目前为止，几乎所有¹（Terauchi和Tanaka，1985年)电子衍射技术仅对全部样品中非常有限的一部分进行取样动态衍射数据集。

在这里，我们描述了一种使用计算机控制消除光束重叠基本问题的方法，该方法使用许多衍射光束提供大型衍射数据集，这些衍射光束包含来自聚焦于样品的电子束这样小的区域的详细信息，该区域的大小可以是几纳米或更小。

2.方法

如果可以忽略光束重叠的问题，则暗场LACBED图案采用衍射强度的亮线形式，对应于满足布拉格条件的角度（图1). 在CBED图案的一个圆盘中可以看到该图案的一小部分（图1c（c）). 很明显，通过收集大量具有不同入射光束倾斜的单个CBED图案，LACBED图案可以通过组合每个单个CBED图形的相关部分来重建，如图2所示我们使用JEOL 2100 TEM在200 kV电压下运行，使用标准的计算机控制电子光学透镜和数码相机来实现此方法。使用了CBED的标准条件，即将电子束聚焦到薄样品上的一个小探针（通常为~15nm FWHM）上，调整照明会聚角，使衍射图案中的圆盘没有明显重叠。入射光束的倾斜受到控制通过在大角度范围（通常高达0.1弧度或～5.7°）扫描的计算机脚本，对应于大约50 nm⁻¹，并使用CCD相机在每个不同入射光束倾斜处收集衍射图案。调整波束间隔步长，使连续模式之间的重叠达到约30%。单个CBED模式的曝光时间通常为40 ms，尽管相机处理开销将单个帧之间的时间增加到约80 ms(即80秒内1000个图案–足够快，以避免出现样品漂移或污染问题）。在这种显微镜中，无需计算机控制即可获得的倾斜范围上限是由于前场物镜的球差造成的，根据最终聚光镜的激励，入射光束从光轴倾斜的幅度远大于60–100 mrad，从而导致光束形状的偏移和变化。使用查找表仔细进行光束时间补偿（参见补充材料²)用于确保在任何给定数据集中使用的最大光束倾斜下，数据采集期间的光束偏移小于电子束（～3 nm）半高宽的20%。然后，使用第二个计算机脚本将来自每个不同衍射光束的数据重新组合成一张图像，给出数字LACBED（D-LACBED）图案的蒙太奇。对于这个角度范围，可以从单个数据集中提取50–60种不同反射的有用D-LACBED图案。

图1 (一)忽略所有其他衍射光束的一束衍射光束的大角度会聚束电子衍射（LACBED）几何。当入射光束和出射光束成一定角度时，满足布拉格条件到衍射平面，定义一个圆锥体。这给出了衍射图案上的抛物线，因为它非常小布拉格角，在LACBED图案中显示为直线(b条)，取自[100]硅晶体。(c（c）)相应的CBED图案，在磁盘。

图2 (一)[110]硅的16个CBED图案具有不同的光束倾斜。000（红色）、111（蓝色）和220（黄色）光束分别高亮显示。(b条)从许多单个CBED图案中数字重建LACBED图案，突出显示(一). (c（c）)同轴CBED模式。

3.结果

我们从“标准”材料GaAs、Si和α-铝₂O（运行）_三通常用于常规CBED调查。所有样品均为大单晶，使用常规样品制备方法将离子研磨至电子透明度。图3显示了从[]砷化镓。D-LACBED图案的排列方式使其具有与传统电子衍射图案相同的相对位置，但请注意，每个D-LACBET图案所涵盖的角度范围与左侧所示的整个传统图案相似。电子衍射图案的对称性和晶体的对称性之间的关系由巴克斯顿确定等。(1976)并基于图3中所有可见信息的前提可用。通常，使用CBED进行对称性测定时，仔细选择试样厚度以及手动倾斜入射光束和/或试样以观察每个暗场图案的不同部分所需的技巧和时间是相当可观的。数据收集的简单点击，以及对称性识别的显著改进，这些都是通过访问完整数据的大部分而实现的动态衍射数据集是显而易见的。

图3 (一)选区电子衍射（SAED）(b条)CBED和(c（c）)17个D-LACBED图案的蒙太奇取自[]砷化镓；图案被安排在与CBED图案相对应的位置。衍射矢量克表示每个图案，并且（110）镜面用字母表示米; 没有水平镜。全图对称性是米投影衍射群是米1R（右）.

由于图3中没有可见的高阶劳厄区（HOLZ）线，图案对称性（亮场和暗场）对应于晶体的投影（巴克斯顿等。, 1976). 直接传输的波束通常可能比整个图案具有更高的对称性克=000 D-LACBED图案具有对称性2毫米。每个单独的暗场图案对应于不同的衍射光束，对称性可达2毫米自身；如图2所示可以看出，这只是那些穿过垂直（110）镜面的图案的情况，即 克=002型图案（请注意，仔细检查220型D-LACBED图案会发现缺少镜子）。所有其他图案，即 克=111、222、220和113型，其中心具有双重对称性。这个对称操作，表示为1_R（右）（巴克斯顿等。, 1976)，可以指示垂直于电子束的镜平面的存在；然而，它也存在于所有零阶劳厄区（ZOLZ）反射中（如这里的情况），因为晶体的投影电势与电子束方向无关。因此，在这种情况下，无法确定是否存在垂直于电子束的镜子。没有水平（001）镜，这表明晶体的极性，并且在±克成对，表明缺乏对称中心，这是显而易见的。总体而言，图案具有对称性米和投影衍射群米1_R（右），对于具有空间组 和点编组 三米.

电子衍射固有的多次散射过程，结合有限的取样动态衍射与X射线晶体学相比，数据集通常会给人一种印象，即电子衍射在应用上是不可靠的或有限的。然而，当结构众所周知时，如砷化镓的情况，使用标准模拟软件再现实验数据是很容易的（Stadelmann，1987)，如图4所示.

图4 与图3的实验数据相对应的模拟LACBED图案的蒙太奇试样厚度为85 nm。

类似的D-LACBED蒙太奇取自[]硅，带空间组 和点编组 ，如图5所示金刚石结构中两个面心立方子晶格之间的等效性使晶体中对称元素的数量加倍空间组（包括添加对称中心，在±克成对），但也会导致具有索引的运动禁止反射克=002、222、442…（Morniroli&Ji，2009）). 在传统电子衍射中，这些被禁止的反射通常与“允许的”反射一样强烈，如图5所示(一). 然而，002反射应在距离分区轴[用于岁差电子衍射（Vincent&Midgley，1994）)]不存在多重散射路径。事实确实如此，在D-LACBED数据中清晰可见，如图5所示(c（c）).

图5 (一)SAED和(b条)17个D-LACBED图案的蒙太奇取自[]硅。SAED模式中的高亮反射是禁止的，并且在没有多次散射的情况下强度为零(c（c）)显示了002 D-LACBED图案，与分区轴很明显，强度确实降到了零。全图对称性为2毫米投影衍射群为2毫米1R（右）.

图3–5不显示HOLZ的反射，只能给出其投影衍射群。这可能导致空间群确定中的一些模糊性，因为与给定投影衍射对称性一致的点群通常比与包含三维信息的图案一致的点组多。然而，D-LACBED可以访问与传统CBED相同的三维信息，如图6所示这显示了来自[]α-铝₂O（运行）_三.HOLZ线在CBED图案的中央圆盘中清晰可见，尽管所有反射都不在系统行太弱，无法看到（图6b条). 由于c（c）-滑翔机R（右）三c（c） 空间组，由覆盖在选择区电子衍射（SAED）模式（图6一). 由于数字衍射图案是许多单个CBED图案的组合，因此在D-LACBED图案中也存在HOLZ线（图6c（c）). 忽略HOLZ线，亮场D-LACBED图案的投影对称性为2毫米投影衍射群为2毫米1_R（右），而使用HOLZ线时，这些被简化为米和衍射组2_R（右）米米_R（右）如前所述，D-LACBED图案的对称性比CBED或SAED图案更容易区分，信息更丰富；特别是它的运动学禁止性质反射立即显现。一般来说，我们发现在D-LACBED数据集中很容易识别出运动禁止反射，即使晶体相对较厚且多次散射占主导地位。

图6 (一)SAED公司(b条)CBED和(c（c）)23个D-LACBED图案的蒙太奇取自[]α-铝2O（运行）三SAED模式中的高亮反射在运动上是禁止的。HOLZ线的存在打破了ZOLZ中存在的垂直镜像对称。全图对称性是米衍射群是2R（右）毫米R（右）.

虽然在检查GaAs、Si和α-铝₂O（运行）_三该技术的真正用途在于将其应用于纳米结构材料，这些材料很难使用X射线衍射，甚至传统的电子衍射进行处理。因此，我们考虑一种对称性未知的材料：NaBiCaTeO₆，一个(一³⁺一¹⁺)B类²⁺TeO公司₆我们这里取的材料是典型钙钛矿氧化物的例子。原型钙钛矿结构为立方结构，具有对称性P（P）米米晶格参数通常在0.4nm左右；NaBiCaTeO钠₆可能会展出一-和/或B类-阳离子顺序，和/或从标称位置的位移单位电池，和/或氧八面体的倾斜（Glazer，1972)或这些影响的任何组合（Howard&Stokes，2004; Howard&Zhang，2004年; 基希达等。, 2009). 无论如何，我们希望空间组成为一些人子组属于P（P）米米.含碲化合物可以表现出铁电或反铁电行为（Venevtsev等。, 1974; Politova&Venevtsev，1975年); 就功能性质而言，铁电行为更可取，因为这将导致压电、热释电和其他有用的应用。由于这些铁质性质只存在于没有对称中心的材料中，因此确定晶点和空间组与技术效用直接相关，电子衍射在这里具有明显的优势。先验晶体测定空间组古德曼（1975）描述了动态电子衍射图样)，Steeds&Vincent（1983年)田中和津田（2011)最近，莫尼罗利等。(2012)和雅各布等。(2012)，所有这些都依赖于Buxton的动态衍射对称性的原始分类等。(1976). 由于结构未知，我们将使用伪剪切符号(即将晶体视为钙钛矿原型，仅用于索引目的）。数据是从多晶陶瓷（晶粒尺寸通常<1µm）中的无缺陷区域收集的，用于透射电子显微镜使用标准技术，并使用与Si和GaAs示例中类似的探针尺寸。然而，由于遇到更大的晶格参数，需要更小的收敛角。

图7显示了从100〉的电子衍射图案_{个人计算机}轴，此处表示[100]_{个人计算机}.半订单香港特别行政区/SAED模式中可以看到2个（“上部结构”）斑点（图7一)，其中小时,k个,我是整数，通常描述为半“偶数-偶数-奇数”或 欧洲经济组织斑点（伍德沃德和雷尼，2005; 雷尼等。, 1994)，表示沿[001]的周期加倍_{个人计算机}但不是[010]_{个人计算机}.在图7的CBED盘中(b条)，一些亮区和暗区没有明显的对称性，但尚不清楚这是否仅仅是因为晶体没有与入射电子束精确对齐。可用的信息相当有限。相反，从图7的蒙太奇中很容易提取出更多信息(c（c）)这清楚地表明，所有单个D-LACBED图案（由于投影）和投影衍射群21中缺乏任何镜像对称性、双重对称性_R（右）很明显，（亚）单元-细胞扭曲和/或阳离子有序破坏了所有{110}_{个人计算机}和｛100｝_{个人计算机}此模式中可能存在的镜像。21岁_R（右）图7的投影对称性与沿光束方向存在的双轴或晶体中的对称中心一致，或两者都一致；在这种情况下，HOLZ线形式的任何三维信息的缺乏使它们无法区分。

图7 (一)SAED公司(b条)CBED和(c（c）)取自[100]的45个D-LACBED图案的蒙太奇个人计算机NaBiCaTeO钠6.全图对称性为2，投影衍射群为21R（右）.

图8图中显示了[111]中类似的三组衍射图案_{个人计算机}轴，取自不同的晶体。在这里， 哦 上部结构SAED模式中可见斑点；CBED光盘和上部结构光碟很弱，但可以看到。再一次，在D-LACBED模式中可以看到大量信息。沿着水平系统行，可以看到明显的黑色十字架以交替模式出现，即 01_{个人计算机}-和0三_{个人计算机}-类型模式。它们也沿垂直方向存在 2_{个人计算机}系统行。这些暗十字是动态灭绝效应（Gjönnes&Moodie，1965; 田中等。, 1987)，通常被称为Gjønnes–Moodie线，当入射电子束平行于滑翔面或垂直于2₁, 4₁, 4_三, 6₁, 6_三和6₅螺旋轴。虽然原则上这些可以在CBED模式中观察到，但当晶体较薄且光束汇聚角较小时，这是很困难的；没有足够的衍射数据集可见。将这些模式与100_{个人计算机}图7中的D-LACBED图案，其中还包含一个深色十字架-然而300_{个人计算机}D-LACBED图案没有黑色十字，因此我们不认为它们表示存在滑动面或螺旋轴。

图8 (一)SAED公司(b条)CBED和(c（c）)21个D-LACBED图案的蒙太奇取自[111]个人计算机NaBiCaTeO钠6.箭头标记Gjönnes–Moodie线，表示存在21轴沿[]个人计算机和a(个人计算机镜滑平面。全图对称性为2毫米投影衍射群为2毫米1R（右）.

偶然的是，在这种情况下，来自这两个区域轴的D-LACBED数据，以及晶体是钙钛矿的知识，足以确定点编组水晶的形状。由于它是钙钛矿空间组有序和/或畸变晶体的子组钙钛矿原型空间组 （霍华德和斯托克斯出版社，1998年). 允许的点编组、子编组，如图9所示Gjönnes–Moodie在[111]中交叉_{个人计算机}模式表明存在垂直滑动面或螺旋轴；检查点编组 显示出缺乏垂直于[111]的四倍或六倍轴_{个人计算机}在原型中点编组，只给出一种可能性——即一点编组（至少）2个/米，带2₁螺旋轴沿[10]_{个人计算机}垂直滑面。然而，这种沿一个方向投影对称性的单一测量本身是不够的，因为有五个亚组包含2个/米（图9). 这些高阶点群在[111]图案中具有相同或更高的对称性，通常必须考虑其他区域轴的投影对称性，以获得唯一的解决方案。这个点编组 米可以立即消除，因为这需要三重对称[111]_{个人计算机}分区轴和组4/米其中包含2个/米，沿着四倍轴[10]_{个人计算机}，不是子组属于也可以消除。这个点编组4/毫米只能通过中间层到达毫米，因此我们考虑三种情况2/米,毫米和米ZOLZ图案的全图对称性可以通过检查图9中点组的赤平极射表示直接确定表1中给出了.点编组毫米和米将给出2的全图对称性毫米总共〈100 \9002_{个人计算机}模式；观察到的〈100 \9002_{个人计算机}因此，2的全图对称性仅与点编组2/米以及沿着[100]_{个人计算机}或[010]_{个人计算机}轴。我们选择根据[100]进行索引_{个人计算机} 分区轴在这里。该分析还表明，沿着[100]没有双轴_{个人计算机}，21_R（右）图7的D-LACBED图案对称性是由于点编组2/米.

表1 [111]处投影D-LACBED图案的可能全图对称性个人计算机, [110]个人计算机和〈100 \9002个人计算机区域轴（图7, 8和10)对于与2一致的三个可能的晶点群/米a[111]中的对称性个人计算机衍射图样   晶点群 区域轴 2/米 毫米 米 [111]个人计算机 2毫米 2毫米 2毫米 [110]个人计算机 2毫米 2毫米 2毫米 〈100〉个人计算机 2毫米或2 2毫米 2毫米

图9 左：点-组-子组关系，与实验确定的点编组第页，共2页/米以及高阶组突出显示。右：具有对称元素和本研究中检查的三个区域轴的点组的赤平投影。

需要第三种模式来确定滑翔面的平移矢量，因为如果ZOLZ中有暗Gjönnes–Moodie十字成分垂直于电子束的滑动矢量。因此，我们将第二块晶体从[111]倾斜_{个人计算机}关于2的方向₁轴至[110]_{个人计算机} 分区轴（图10). Gjönnes–Moodie十字架（如预期）沿2₁轴[]_{个人计算机}并且也沿着垂直方向[001]存在_{个人计算机}; 因此，滑动平移不能与[110]平行_{个人计算机} 分区轴因此只能与[001]平行_{个人计算机}最后，我们注意到在SAED模式中上部结构斑点表明P（P）沿着三个伪铜轴中的两个轴的晶格。这修复了空间组作为#14，P（P）2₁/c（c），具有独特的b条轴平行于[10]_{个人计算机}，的b条平行于[110]的轴_{个人计算机}和c（c）平行于[001]的轴_{个人计算机}.相对容易确定空间组在这个例子中，与其他衍射技术相比，D-LACBED模式具有更高的细节水平。

图10 (一)SAED公司(b条)CBED和(c（c）)取自[110]的35个D-LACBED图案的蒙太奇个人计算机NaBiCaTeO钠6Gjönnes–穆迪暗十字再次标志着2分的出现1沿[]个人计算机和a()个人计算机镜滑平面。全图对称性为2毫米投影衍射群为2毫米1R（右）.

4.讨论

我们已经证明，TEM中光束倾斜和图像捕获的计算机控制可用于克服衍射光束重叠的问题，快速提供非常丰富的衍射数据集，可用于轻松确定纳米尺度上的晶体对称性。这种方法源于这样一个事实，即从CCD相机收集的图像是一个数字数据集，很容易与其他数据集结合。最大的实验困难是在合理的时间内收集适当数量的数据，因为样本漂移和污染会使数据集失去意义。这是使用低级编程来优化CBED图案的捕获速率来实现的。我们通常可以达到每秒10个以上的捕获率，这里显示的大多数D-LACBED模式是多达1000个单个CBED模式的组合，不到120个s.很明显，图像采集和显微镜控制的优化可以很容易地改善这一点，有可能将数据采集时间减少一个数量级或更多（汉弗莱等。, 2012).

我们希望这项技术将成为研究局部对称性以及使用电子衍射进行结构分析，补充标准CBED技术，并在许多材料系统中找到大量应用。对动态电子衍射图案的理解（Gjönnes&Moodie，1965; 巴克斯顿等。, 1976; 古德曼，1975年; 田中和津田，2011年; 莫尼罗利等。, 2012)仍然适用于这些新的衍射数据集，D-LACBED图案中的显著额外细节允许立即明确地确定对称元素的存在。在这里，我们特意选择了一种“标准”透射电子显微镜，没有能量过滤或光谱，甚至没有场发射电子枪提供的更小、更强烈的探针。在高性能机器上实现此技术没有根本障碍；尽管有必要对光束形状、大小和位置进行严格控制，但在像差校正机器上可用的亚纳米探针应允许对接近单位-细胞水平的局部对称性进行研究（科赫，2011). 此外，能量滤波的使用虽然对于此处所述的对称性测定是不必要的，但却产生了更多的定量数据。展望未来，D-LACBED产生的数据数量和质量的增加也可能允许对衍射强度进行定量分析，以确定价电子分布（Zuo，2004)在更广泛的材料上进行，打开了检查强相关系统的令人兴奋的可能性（例如，高-T型_c（c）超导体）。此外，我们注意到，所有其他类型的电子衍射，如SAED、CBED和甚至旋进电子衍射图案，都是更完整的D-LACBED数据集的较小样本，并且可以从此处显示的“数字”电子衍射图案中简单直接地导出。