高通量研发在多相催化中的现代应用

高通量实验（HTE）在过去15年中已经成为一个成熟的技术平台，已进入催化剂的几乎所有学科以及工艺研发。导致此次大规模事故的司机学术界和工业界的抱负显然与HTE最大的承诺：大幅提高效率。如果加以利用，效率的提高适当地可以导致两种效果，解释学术界的欣赏以及工业观点。首先，随着效率的提高，HTE提供了透视“传统”之外的催化剂或工艺选项走廊。其次，HTE承诺为缩短实验时间铺平道路获得系统见解的时期，提供了更快上市的视角。从目前可用的技术平台来看，它可以很明显，市场需求推动了技术供应商从最初智能和非传统设计，可加速筛选到精心设计的平台可以映射催化剂行为并显示响应模式以适应技术上相关的反应走廊，精确度出乎意料。这明显提高了HTE在催化剂和工艺开发中的应用它仍然主要用于筛选目的的行业。我们的意图是读者进入并综合概述思维方式、解决方法和HTE的挑战，使她/他能够批判性地提出正确的问题以及如何判断各方面的可行性。本章的核心内容将以作为案例研究叙述的某些应用程序的工作流开发被认为是整个技术领域的原型。“设计”中的所有方面-制造-测试-模型”-循环将在这些案例研究中讨论。在我们的结论中，我们将给出一个展望，并尝试瞥见未来。

固体氧化物燃料电池（SOFC）的最新发展能够使用液化石油气（LPG）作为原料创造了可行的高能量密度更换用于发电的柴油发电机和电池的技术远程或移动应用程序。由于无与伦比的体积能量密度液态烃燃料及其分配的现有基础设施最好运输和储存柴油和喷气燃料，并在现场催化裂解液化石油气。理想的裂化催化剂必须能够正常运行焦化或被原料中存在的硫中毒，并且必须能够在与反应温度类似的温度下再生，最好使用只有空气。这些严格的要求要求快速确定一系列基础高催化裂化活性催化剂，一系列潜在添加剂以减轻焦化和促进再生，并对其进行最终验证组合属性以确保最佳性能。这里我们演示一个用于识别此类数据的综合迭代高通量（HT）方法具有裂解液化石油气高活性的新型催化剂配方能够长时间运行并在空气中多次再生时间不会降低其活性。该方法结合了快速、定性通过薄膜技术的初级光学屏幕，使用一系列定量屏幕mg粉末数量，以及使用单个样品对最佳样品进行最终验证反应堆。这种多用途的方法允许系统地研究潜在的催化剂和添加剂组合，包括促进的贵金属简单氧化物催化剂到沸石基催化剂。初步研究侧重于使用16孔反应器。这部分工作的重点是提供全面的工业应用中不同催化剂产品分布的量化可用的催化剂配方。随后，薄膜样品的扩散以纳米颗粒形式沉积在最活性催化剂表面的组分用于筛选铋金属添加剂，以实现其相对结焦和再生费率。第二次推荐了几个优点最高的添加剂在16孔反应器中对双金属促进的沸石进行一轮筛选，其中重点转移到评估添加剂和复合物的效果产品分销的再生。最佳添加剂的最终验证催化剂是在单个反应器中获得的，其中催化剂在高浓度饲料持续数天，降解可忽略不计。

在本文中，我们概述了过去十年，用于初级或快速固定床微反应器的真正并联或快速顺序非均相催化剂的二次高通量筛选。在回顾部分之后，我们专注于我们自己开发的并行反应堆设置，用于发现和优化新迪肯催化剂。在氯化氢循环中，该氧化反应是能量非常吸引人，但由于反应物/产品混合物的极端腐蚀性这对筛选反应器的材料提出了严峻的挑战。问题是通过构建由耐蚀镍基材料制成的新型并联微反应器装置来解决合金以及均匀气体的可调节毛细管气流限制分配阀和背压阀，用于消除并联电抗器。除了催化剂筛选外，还使用这些设置来执行确定为迪肯反应活性催化剂的老化研究。在氯中通过电解或迪肯反应进行生产，两种催化剂系统都包含RuO2为基本成分。RuO2是一种金属导体，在腐蚀性环境，但由于其低丰度，其市场价值受到明显的推测性变化。因此，我们调查的一个目标是减少或甚至完全更换昂贵的Ru，理想情况下，应配备同时活动增加。为迪肯反应发现新的无钌催化剂启动了宽参数空间的基本搜索。Ru的减少是通过以下方式实现的用各种元素掺杂RuO2。确定的热门和主打组合为通过物理吸附测量和粉末X射线衍射共同表征对衍射数据进行Rietveld细化。

高通量研究（HTR）基础设施的开发和实验能力一直是陶氏化学公司的主要关注点。这个研发工作建立在高通量实验可以广泛影响的愿景之上我们业务的有效性。在过去十年中，这导致了HTR基础设施的建设涵盖了多种技术，如液体配方、涂料和粘合剂、热塑性塑料和热固性塑料、有机合成，以及均相催化和非均相催化。这些工作流已大大改进陶氏化学的研发效率和商业应用开发速度技术。为了说明HTR方法和工作流程本章讨论丙烷氧化脱氢（ODH）。结果表明有效的工作流由一系列相互关联的元素组成，其中包括实验性的设计、催化剂合成、材料表征和催化活性筛选。这些元素通过数据和材料处理连接在一起。

催化测试的高通量实验已成为催化研究的既定实践，但获得准确和相关的结果是仍然被认为是一门艺术。这里，Flowrence的工程概念与小规模平行讨论了反应堆系统。催化剂粒度、流量的影响模式、压降和温度对催化结果质量的影响是以Fischer-Tropsch的几个案例研究为例甲烷和加氢处理以获得超低硫柴油。

质询动力学（IK）方法是一个新的方向将高通量方法的元素与与分子束表面类似的详细固有动力学特性科学实验。与高通量技术类似，IK方法使用真实的材料（相对于模型系统）并研究材料的动力学功能随着其化学成分逐渐改变。对于金属氧化物氧和金属可以变化。使用TAP（产品时间分析）脉冲响应技术-表面成分可以根据氧气进行控制同时捕获详细的动力学信息[1-3]。

为了将IK方法扩展到金属，这里描述了新的仪器将结合TAP动力学特性的增量调整使用原子束沉积法以亚单层数量表示的表面金属成分。最近开发的用于输送惰性气体中夹带的催化剂颗粒的仪器气体流动和微反应器转盘简化了多样本，加快开发进程。与传统相比试图从定义明确的催化剂表面的“稳态”，质询动力学试图系统地随着表面成分的变化探测催化剂，提供基本信息描述技术成分-活性关系的信息（非理想）材料。这种表面的增量滴定可以被认为是一种“化学物质”微积分”。以这种方式使用技术材料可以更好地研究复杂性了解系统的紧急属性是如何产生的。

催化剂表征在开发催化剂中起着重要作用材料，因为它有助于识别活性催化相或中心，并阐明反应机理。几种表征方法已经并行化成功应用于催化剂开发的高通量工作流。我们目前莱布尼茨催化研究所开发的表征设备展示在三个研究领域的应用：（i）在催化剂合成中的鉴定合适的制备条件，（ii）了解控制催化的因素识别结构-活性关系的表现，以及（iii）理解催化剂失活，以阐明失活机理。6折和8折反应器用于程序升温还原（TPR）、氧化（TPO）、，解吸（TPD）和化学滴定实验。TPR已成功用于研究负载型含镍催化剂对CO2的还原性CH4重整，并用于研究金属氧化物物种与支撑材料。H2和CO2的化学吸附提供了有关Ni的信息所述催化剂的分散性和基本性能，以及废催化剂焦炭的TPO对地层进行了监测。为了制备可见光诱导水裂解的催化剂，我们研究了氧化物中氮化物和氧氮化物的形成及其温度在氨水流量下进行程序化处理。我们还使用了6倍和36倍平行反应器利用反射模式下的UV/vis催化剂分析研究变化氧化脱氢过程中VOx的价态和配位丙烷，并在催化剂非氧化失活期间跟踪结焦丙烷脱氢。

Rennovia正在使用尖端技术来适应化学催化已证明在炼油和化工领域具有可扩展性和高效性的工艺工业，用于将生物可再生原料转化为现有的主要市场化学制品。本章概述了伦诺维亚对成本优势的一般方法可再生化学品的生产，并描述了Rennovia生物基化学品的扩大己二酸工艺及其如何为重大商业和与当前石化工艺相比具有环境优势。

化学品和能源领域的全球挑战包括：

•化石和最近的核能供应日益受到限制。

•法规（二氧化碳排放、全球变暖等）的限制日益增加。

•需求增加，例如金砖国家的动态增长刺激了需求增加。

•到2020年，中国预计将消耗全球50%以上的能源。

相应的研发组织需要应对典型的相同数量的资源。摆脱这一“第二十二条军规”的唯一途径是标准化和通过以下自动化解决方案加快材料研发：

•通过初湿浸渍、过量液体制备催化剂浸渍、（co）沉淀（混合氧化物）、水热处理（沸石）和筛选，例如氢化、烷基化、异构化，氧化、开裂。

•配体和有机金属催化剂的合成和筛选，例如。聚烯烃、橡胶、精细和特种化学品。

•在分批、半连续、连续模式下进行催化剂测试/优化。

•替代能源解决方案（例如太阳能电池、电池、蓄电池、燃料电池材料）。

•可再生化学品（例如来自生物质、CO2）。

不同研究小组的案例研究和平台方法（第9.1至9.5节）燃料电池、生物精炼、精细和特种化学品、基本化学品、废气和合成气催化提供了有关效益、实施方案和状态的示例-催化研发领域的前沿研究平台/方法不同的研究小组分别出现在相应的自主部分。

随着对非化石燃料日益增长的能源需求的满足，质子交换膜燃料电池的研究成为当今重要的研究领域。ACAL Energy的专利FlowCath技术为当前技术提供了一种低成本和彻底的替代方案，使用液体催化剂（阴极液）来替代标准PEM燃料电池中80%的固体铂。在这项工作中，我们采用了高通量的方法来提高研究的生产率和质量，从而支持新液体阴极的开发。利用高通量方法生产了超过200种配方，并在当前的阴极液系统中进行了测试。在这里，我们展示了一系列合成后配方，与标准阴极液系统相比，这些配方的性能得到了改善。开发了两种新配方，改进了阳极电流，电子转移的标准速率常数（k0）没有降低，而k0的增加和阴极电流的增加也很明显。这些高通量方法的发展将促进FlowCath技术的快速发展，并有助于合成下一代阴极液。

REALCAT，“先进的高通量技术平台“生物精炼催化剂设计”是一种新型高通量平台，主要致力于发展各种形式的催化反应（化学催化，即异质和同质，以及生物技术）及其创新组合（混合催化）。它包括制备、表征（i） 具有生物活性的化合物以及（ii）固体和分子化合物作为后续的高级催化性能测试。因此，它包括最高水平的高通量筛选设备，由快速表征工具组成，一系列并联反应器和快速/超快速分析设备。此项目已收到870万欧元资金来自法国政府，由国家研究部管理根据合同ANR-11，未来投资计划（PIA）中的机构（ANR）-EQPX-0037于2011年底归属。这个创新平台将全面2014年初开始运营。该平台用途广泛，除催化剂外对于生物炼油厂，它可以处理多种不同均质的项目，气体、液体或气液中的多相和生物技术催化应用相，涉及多种反应（合成、功能化、，聚合等）的广泛应用（溶剂、单体、，聚合物、工业、食品、饲料、制药、化妆品等精细化学品）。它甚至可以运行专门用于合成材料的项目，即有机、无机或用于非催化应用的混合固体（例如，金属-有机框架，MOF）。

平行实验是精细化工行业发展的关键工具成本效益高的流程。氢化反应尤其如此有大量不同的商用催化剂性质和反应性。快速覆盖大部分实验空间的能力并确定最佳催化剂和反应条件平行实验。本文概述了这些实验是如何进行的在帝斯曼执行并选择成功项目的例子。

Chemspeed的AUTOPLANT ZEO机器人平台以及工作流管理软件提供更快更好的沸石合成。每次运行20个全自动100mL反应器的再现性在±5%范围内。这个生产的沸石的物理化学性质证明可扩展到2升不锈钢高压釜。用不同的物理化学性质改变一套原料性质、n（SDA）/n（SiO2）比值和n（H2O）/n生产率可以提高10倍。沸石可重复使用在高固体含量（粘性）条件下合成。

废气后处理和能源相关催化，如合成气转化为化学品和燃料、更高效的新型催化剂需要进行设计。通常，较为成熟的催化剂制备方法如下浸渍、（co）沉淀、沸石的水热合成和离子交换使用。为此，高输出催化剂合成平台（HOCATS）具有最近在KIT成立。有两个散装和环境案例研究我们讨论的化学反应中，机器人控制的催化剂合成是如果将其与高效测试和特征描述。对于后者，优先采用的并行或自动化工具是需要进一步开发。此外，对由于非均相性，需要使用先进的光谱方法来制备催化剂催化剂通常在反应条件下是非常动态的。最后，我们强调高通量筛选的另一种方法是使用计算使用标度关系和Brönsted-Evans-Polanyi关系进行筛选。