单（吡啶基亚胺）铂（II）螯合物的π–π二聚

铂的单（阳离子）聚吡啶配合物^二以其能力而闻名形成π-晶体固态堆叠（阿贝尔等人。,1994;巴德威尔等人。，1994年；孔索尔蒂等人。, 2004). 在最简单的堆积类型，形成离散二聚体，阳离子通常堆积以面对面的方式（罗通多等人。, 2003; 沙法提亚语et（等）阿尔。, 2007; 奎等人。, 2006). Pt公司^二内部离子这些烟囱跨越Pt··Pt分离范围卡3.32º至7º以上，基于横向位移产生几类堆叠物种一个阳离子相对于另一个阳离子的（LS）（通过考虑金属离子坐标）。最近的系统几何和三角分析π-三吡啶配合物中堆积的中心对称二聚体铂^二（字段等人。，2011年）显示有三个类别二聚体基于它们相互作用的度量。I型二聚体短横向位移通常在0至1.6°之间，表现为头对头重叠，并由稳定Pt··Pt 5控制第纳尔²···5第纳尔²轨道相互作用以及π–π叠层吡啶的相互作用戒指。I型二聚体中的Pt··Pt轨道重叠导致特征并且可能会被长期利用^三MmlCT发射状态（MmlCT，晶体固体中的金属对金属和电荷转移et（等）阿尔。, 2008; Field&Grimmer公司等人。, 2010; 马修&《太阳报》，2010年）。II型二聚体表现出头部到头部的重叠，并且具有较长的横向位移（1.8–3.5º），因此缺少Pt··Pt轨道重叠通过稳定π–π相互作用和阳离子···π互动。这些二聚体有正常的^三固态mlCT发射（温等人。,2011;Field&Gertenbach公司等人。, 2010). 第三类二聚体（类型III） 具有长程头尾重叠，LS值在5.5–7.5Å范围内，主要通过π–π互动。在每一类二聚体物种，π–π吡啶环之间普遍存在相互作用堆叠的阳离子。此外，面间距或平均平面分离（MPS）值，范围为3.2–3.5º（现场等人。,2011年），与石墨（3.35º；培根，1951年），原型π-叠层芳香体系。

我们在这项研究中的最初目标是合成和结构铂的指示四齿双（吡啶基-亚胺）螯合物的表征^二在里面确定阳离子电荷是否影响π-堆叠，这类化合物的光物理，以及这些物种与DNA结合，特别是考虑到近期文献强调细胞毒性铂的DNA靶向行为^二含吡啶基配体的配合物（Rubino等人。, 2011;施等人。, 2010; 鲁伊斯等人。, 2010). 这个选择四齿配体为了我们的研究，2,2-二甲基-N个,N个'-双[（吡啶-2-基）乙烯]丙烷-1,3-二胺，由两个摩尔当量的1-（吡啶-2-基）乙酮，摩尔当量为2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺，并在用于与K的反应₂[氯化铂₄]。然而，一种希夫碱的水解亚胺单元发生在金属化过程中，导致隔离新型三齿双（螯合）铂^二,氯｛2,2-二甲基-N个-[(E类)-1-（吡啶-2-基）亚乙基]丙烷-1,3-二胺}铂（II）四氟硼酸盐，以下简称（I）。这个铂的单（吡啶基-亚胺）配合物^二具有净阳离子电荷足够平面和芳香，可以组装成π-堆叠的二聚体结晶固态。有趣的是，另外两种单（吡啶基-亚胺）铂配合物^二已通过单晶X射线衍射进行了分析（曼达尔等人。, 2010; 辛曼等人。，2000），以及显示类似的π-（I）的叠加行为，表明吡啶部分作为铂螯合配体的一部分^二可能已经足够了结构图案π-堆叠。

除中心C外，（I）的阳离子主要是平面的连接亚胺（N2）和胺的取代丙基桥原子（C9）（N3）N原子，位于金属离子平面上方，四个配位配体原子。基于这两个元素的六元螯合环N原子供体采用典型的半椅子构象。名义上方形平面Pt^二离子与三个化学上不同的N原子配位类型：吡啶（N1）、亚胺（N2）和胺（N3），如图1所示。这个铂-氮_吡啶和Pt-N_亚胺在2.007（3）和2.003（3）Au分别符合这两个N原子类型展示服务提供商^2-杂交和是五成员中的供体螯合环（表1）。Pt-N_吡啶键距与在吡啶和铂之间观察到的^二在多种聚吡啶中金属配合物，包括三吡啶衍生物（Fieldet（等）阿尔。, 2011). 这表明五元螯合环在（I）中加入吡啶和亚胺基团并不是实质性的不同于五元螯合环的聚吡啶螯合物金属。Pt-N_胺距离，是六元螯合环的一部分和服务提供商^三-杂交后，在2.038（3）℃时平均更长。这个金属离子的第四配位被氯配体占据与铂的类似配位相互作用一致^二衍生工具文学（Che等人。, 2011; 熊猫等人。,2005). 这个Pt1-Cl1键测量值为2.3046（9）Au。

因为（I）的吡啶亚胺配体包含相邻的5-和六元螯合环，键角对着Pt^二离子与预期的理想90°角有显著偏差方形平面几何。从表1可以看出，N1-Pt1-N2五元螯合环内的键角在80.25（12）°，而六元螯合物的N2-Pt1-N3键角相应地，圆环相当钝，测量角度为97.62（12）°。这个意义重大在顺式-N-Pt-N键角事实上大到足以在图1的目视检查中清晰可见。The distortion of the金属离子远离理想方板的配位球几何图形由顺式-N-Pt-Cl键角，其中测量N1-Pt1-Cl1和N3-Pt1-Cl的96.48（9）和85.68（8）°角度。金属中心对向的四个结合角配位配体之和为360.03°。垂直位移平均平面上的四个配体供体原子为-0.022（2），0.023（1），-N1、N2、N3和Cl1分别为0.021（1）和0.019（1）Ω。这些配体给体原子从含有金属离子很小，基本上是方形的5d日⁸铂的几何结构和电子组态^二离子。此外，如果我们定义阳离子的九原子平均平面服务提供商²-杂化的C和N原子加上金属离子，垂直单个原子从这个平均平面的位移不是与一般平面螯合体系不一致：N1 0.034（3）Ω；C1类0.039 (3) Å; C2-0.002（3）奥；C3-0.053（3）奥；C4-0.014（3）奥；C5级0.024 (3) Å; C6 0.061（3）奥；N2-0.050（2）奥；第1-0.039（2）页。（为此原子位移的集合，负值表示位移垂直于九原子平均平面，方向与图1中六元螯合环C9的超常C原子。）

对图1和图2中（I）的扩展结构的检查表明四氟硼酸盐阴离子与配位氨基H氢键原子（H3A类和H3B类)两个相邻的非相互作用阳离子（由反转中心关联）。从表2中，等式N··F距离为2.963（4）和3.005（4）欧。两个反转相关离子对因此，构成一个不对称四分体，由两个阳离子及其电荷平衡阴离子。其他几个不太传统的氢键也存在更长的施主···受体距离（表2），主要是涉及C-H供体和受体，例如来自附近高炉的F原子₄^-离子以及附近阳离子的配位氯配体。总的来说，数据表明（I）中的离子配对主要由较短的传统N-H··F相互作用可能是其中之一对盐在固态下的稳定性有重要影响。

如前所述，Pt的吡啶络合物^二以他们的能力而闻名到π-主要在固态下堆叠，但也在溶液中堆叠，取决于所用溶剂（Tam等人。, 2008). 在晶体结构中（一） ，阳离子对是π-以面对面的方式堆叠（图3一和3b条)形成反转对或二聚体（我们使用Pt-Cl键相互作用阳离子的矢量，用于定义堆积阳离子）。相互作用的九原子平均平面之间的MPS阳离子为3.426º。这比石墨层稍大间距3.35º（培根，1951），但与正常范围一致铂的三吡啶配合物观察到（3.33–3.48℃）^二（字段et（等）阿尔。2011年）和π-一般堆叠环系统（亨特&桑德斯，1990年；Janiak，2000年）。自Pt^二阳离子具有垂直的九原子平均平面上方0.039（2）Ω在一个方向上的位移远离内二聚体空间，金属对金属垂直位移二聚体中阳离子的（MMPD）为3.504Ω。连同Pt···Pt分离5.0785（6）Au，这些值可用于计算基于金属离子坐标的堆叠阳离子（3.676º）LS（图3b条). （I）的LS值大于许多Pt的芳族联吡啶配合物要多得多^二，其中LS值通常<3°（字段等人。2011年，布奇纳et（等）阿尔。，1999年）。这大概反映了（I）独有的两个因素：(一)配体的几何结构，明显缺乏中心吡啶环基于三吡啶的二聚体（两个中心吡啶环的堆积相互作用的三吡啶配体有利于适度抵消阳离子交互）和(b条)显著的稳定金属···π相互作用（Mecozzi等人。, 1996)涉及铂^二一个阳离子的离子和二聚体。这种相互作用的距离是Pt1···Cg公司1^v（v）= 3.503 Å,哪里Cg公司1^v（v）是吡啶环的重心二聚体中的第二配体[对称码：（v）]-x个+1, -年,-z（z）+2] ，并可能被认为主要是静电起源（富含电子π-向缺电子金属阳离子）。图3(一)稍微说明了偏移量Pt···π当二聚体垂直观察时，相互作用更加清晰到上阳离子的九原子平均平面。这个π-堆叠在（I）中是就阳离子的总体排列而言，与之类似观察到的中心对称二聚体梅尔-甲基{2-{[2-（二甲氨基）乙基]亚氨基甲基}吡啶-κ^三N个,N个'，N个''}三氟甲烷磺酸铂（II）（辛曼等人。[剑桥结构数据库（Allen，2002)参考代码KERQAZ]。有趣的是，后者的MPS、LS和Pt···Pt距离[3.60、4.99和6.1501（3）Au]观察到（I）的二聚体。这些结构差异可以追溯到主要是两个N-CH中的一个之间的空间排斥_三组，共个一个配体指向堆叠阳离子之间的空间，因此直接位于二聚体内第二配体的吡啶环。这个这种效应在（I）中显然不存在，因为大量的甲基附加在六元螯合环位于螯合物远离二聚体内空间，实现更紧密的相互作用对于堆叠的阳离子对。