酰胺金属-有机框架，具有前所未有的四连接三节点拓扑结构和酰胺-氧配位

金属-有机框架（MOF）的建造目前最受关注超分子化学和晶体工程领域，以及由于这些化合物的潜力，它们受到了相当大的关注在磁性、分离、催化和离子交换方面的应用，以及其架构的多样性和迷人的新拓扑（苏克赛等。, 2008; 阿卜杜勒·卡迪尔等。，2011年；王et（等）阿尔。, 2010; 长谷川等。, 2007; 拜等。,2009; 长等。, 2009; 加格农等。, 2011). 目前，最常见的构建协调框架（MOF）的方法是一种合理的组合合适的有机配体和过渡金属坐标几何。有机配体很重要，因为改变其例如，结构可以导致各种有趣的多孔MOF（Tsai等。, 2010). 因此，精心设计或选择配体拥有合适的团队是构建功能的关键具有理想结构和物理化学性质的配位化合物（廖等。, 2011).

在有机桥接块中，人们非常关注其使用三个相连的中心作为基本结构单元，用于建造框架材料。尤其是三脚架配体，如1,3,5-三[（咪唑-1-基）甲基]-2,4,6-三甲基苯，2,4,6-三乙基-1,3,5-三[（吡唑-1-基）甲基]苯，1,3,5-三[（吡啶-4-基）甲基]苯，1,3,5-三[（咪唑-1-基）甲基]苯等（白等。,2013;罗等。, 2012; 王等。, 2011; 吴et（等）阿尔。, 2013),已广泛用于财政部的建设。在这种情况下三脚架配体，N个¹,N个^三,N个⁵-三-[（吡啶-3-基）甲基]-苯-1,3,5-三甲酰胺(L（左）)具有卓越的协调能力和由于三个吡啶N原子加上三个羰基O原子（廖等。,2010; 龚等。, 2011). 在含有L（左）作为配体，吡啶N原子参与配位是常见的。然而，在一些报告中，甲酰胺O原子与金属配位以各种方式（成等。, 2013; 焦等。,2012;张等。, 2013; 妈妈等。, 2011; 程et（等）阿尔。, 2013;白等。, 2013). 这里的结果表明，不仅可以吡啶N原子参与配位，而甲酰胺O原子也可以相互协调。我们报告了一种新的聚合物框架，即[锌₂（BDC）₂(L（左）)]_n个（BDC^2-是苯-1,4-二羧酸），（1） ，其中L（左）配体通过甲酰胺O原子进行配位。（1） 以前所未有的三节点（4,4,4）连接为特征（4.6）².7².8) (4.6²6.7^三) (4²第6条².7²)拓扑（Blatov&Proserpio，2008).

锌（NO_三)₂（0.2 mmol，59.50 mg），苯-1,4-二羧酸（H₂BDC；0.2毫摩尔，33.20毫克）和L（左）（0.1 mmol，43.80 mg）密封在聚四氟乙烯中含有二甲基甲酰胺（DMF，4 ml）和H的反应器₂O（4 ml），并在388 K下加热2 d，然后以3 K h的速度冷却至室温^-1个.随后，以78%的比例获得了（1）的块状无色晶体基于锌（NO）的产量_三)₂.

总结了晶体数据、数据收集和结构细化的细节在表1中。一种中心对称对苯二甲酸酯中的C40-O8基团配体在两个位置上是无序的，使用无序原子的相似距离和平面度约束直接键合原子（SADI和FLAT指令SHELXL2014标准;谢尔德里克，2008年）。专业方向的职业因素无序组细化至0.507（2）。锌络合物留下一个92°每单位细胞的中心对称腔^三四个小但是空腔内残留电子密度有显著峰值。这个程序的SQUEEZE例程铂（Spek，2009）建议在那里每个空腔有22个电子，或每个不对称单元有11个电子。这是一致的每个不对称单元和每个公式单元都有一个水分子锌络合物。模型开发继续使用原始反射数据并将四个剩余电子密度峰指定为无序水分子的部分占据O原子。这些站点是然后进行优化，同时将其占用率限制为总计1.0。这个原子O8的占有率之和A类最近的两个供水点是也限制总和为1.0，以避免它们同时存在于相同的不对称单元，因为O8短得不可思议A类···O（水）联络。伪各向异性约束也适用于各向异性水分子无序位点的位移参数和模型中不包括水氢原子。与C原子结合的H原子是放置在计算位置，C-H=0.93ºU型_{国际标准化组织}（H）=1.2U型_等式（C） 对于芳香族，C-H=0.97º和U型_{国际标准化组织}（H）=1.2U型_等式（C） 用于亚甲基。发现H原子与N原子结合在差分图中，使用0.86（1）Au的N-H键长约束进行细化，并使用U型_{国际标准化组织}（H） =1.2U型_等式（N） ●●●●。

如图1所示，（1）的不对称单元由两个独特的Zn组成^二离子和一个L（左）配体一般位置，四个中心对称BDC公司^2-配体。Zn1离子呈现扭曲的八面体环境双螯合BDC^2-配体，每个配体提供一个最短的配体和一个多面体中最长的Zn-O键，由两个吡啶N原子完成共两个L（左）配体。Zn2离子显示出明显的四配位四面体几何形状，由两个BDC的两个羧酸氧原子定义^2-配体，来自L（左）配体和一个酰胺O原子从一个L（左）配体。

Zn-N配位距离范围为2.042（3）至2.097（2）AuZn-O配位距离范围为1.988（2）至2.011（2）Au，有两个半坐标外围层[2.444（2）和2.565（2）？；表2]。这个L（左）配体采用一个羧酰胺O原子的四齿配位模式参与协调（图2）。据我们所知L（左）配体通常是三脚架及其配位通过一如（1）所示的酰胺O原子相当罕见（图2）。

剑桥结构数据库搜索（5.35版，2014年2月更新；艾伦，2002）揭示了三个L（左）-包含涉及的综合体不同的金属原子，即。Cu（曾等。，2008年），银（风扇等。和Pb（Shahverdizadeh）等。2012). 在任何一个这些化合物可以L（左）配体连接到中的金属中心（1）中的四齿结合模式。

如图3所示(一)和3(b条)，每个L（左）（1）中的配体协调两个Zn1离子和两个Zn 2离子，创建一个32元（锌1）₂L（左）₂环和16元（Zn2）₂L（左）₂环。此外，通过共享L（左）配体，（Zn1）₂L（左）₂和（锌）₂L（左）₂环连接在一起形成一维链（图。三c（c）). 每个一维链依次连接到六个相同的BDC的一维链^2-配体。

苯环在L（左）配体（环1是C14–C17/C19/C20）和BDC公司^2-组[环2为C5–C7/C5^我–C7^我而环3是C37–C39/C37^ii（ii）–C39^ii（ii）; 对称码：（i）-x个+2, -年+1,-z（z）+1; （ii）-x个, -年+1, -z（z）+2] 几乎是平行的[环1和环2的平面之间的二面角为0.53（13）°，并且环1和3平面之间的夹角为0.86（13）°]环1和环2的质心之间的质心间距[3.853（2）Au，环1和环3的质心之间的3.797（2）Ω，表明较弱π–π环之间的相互作用（图4），可以进一步稳定结构。此外，还有许多C-H···π和C-H··O氢键相互作用（表3）。

可以通过以下方式进一步了解（1）的结构特性拓扑方法，包括将多维结构简化为简单的节点链接网络。根据这些原则L（左）配体视为4连接节点（见图S1c（c）)，而Zn1离子连接两个Zn1离子，Zn2离子通过两个BDC连接两个锌离子^2-配体和两个L（左）配体。BDC公司^2-配体作为线性连接体Zn1和Zn2作为两个不同的4连接节点，显示了四个四面体几何形状中的连通性（见图S1一和S1b条).使用执行的拓扑分析TOPOS公司（布拉托夫和普罗塞尔皮奥，2008)给出（4.6².7².8)(4.6².7^三)(4².6².7²)作为拓扑符号，对应于（4,4,4）连接的网络（图5）。

文献中报道了许多（4,4）连接网络例如，畸变的非穿透配位聚合物[铜（dps）₂]PF公司₆具有（4,4）拓扑(dps是？？？？; 镍等。,2001），（4,4）网络拓扑的特征网格结构{[公司(L（左）⁴)₂（小时₂O）₂]（高炉₄)₂.4DMF}_n个{L（左）⁴=3,5-双[4-（咪唑-1-基）苯基]-1,2,4-三唑-4-胺；艾亚兹，等。,2010年}和[Zn(L（左）⁵)₂（氯氧化物₄)₂]使用（4,4）网络[L（左）⁵=N个,N个'-双-（吡啶-4-基）脲；古玛等。, 2005],在…之间许多例子。然而，化合物（1）的连接方式似乎是相对不寻常。

在氮气氛下进行（1）的热重分析（TGA）308–1073 K温度范围内的大气，加热速度为10 K min^-1个如图6所示(一)，化合物（1）稳定到743 K以上，但体重从大约873 K急剧下降，表明分解。此外，固态光致发光特性为测量。如图6所示(b条)，在400 nm处发生强烈发射激发波长为320nm。相对而言，免费L（左）在300–350nm的激发下，配体在428nm处显示出发射温度（Tzeng等。，2008）和免费苯-1,4-二羧酸在369 nm处显示发射，在331 nm处激发（Guo等。,2012). 因此，（1）中的排放最有可能产生来自L（左）配体通过π–π过渡，考虑到显著的蓝移（28 nm）从L（左）至（1）（郭等。, 2012).

总之，本文讨论的结果证实了L（左）配体为适于构建配位体的优良多齿配体具有不同结构的聚合物。