1.简介

共价有机框架（COF），由Yaghi及其同事（Cote）首创等。, 2005)，结合了多种非常理想的性能，使其成为一类有趣的无金属功能材料。可以获得高度稳定的材料，尤其是使用希夫碱化学（塞古拉等。, 2016). 此外，利用网状化学原理（Yaghi等。, 2019). 这使得合成具有已知化学成分的高孔和功能化材料成为可能。自然，这导致了COF在一系列应用中的使用，包括气体存储、催化、传感器材料和能量存储（Thomas，2010; 达斯等。, 2017; 王等。, 2021; 舒克拉等。, 2022; 薛等。, 2023).

作为第一个报道的亚胺COF（Uribe-Romo等。, 2009)COF-300是迄今为止研究最多的COF之一，经常被用作改进合成方法和结构理解的基准材料（王等。, 2023; 太阳等。, 2023). 例如，第一份关于单晶COF的报告以COF-300为例（Ma等。, 2018b条). 为此，添加了大量苯胺作为调节剂，以生长足够尺寸的单晶，用于单晶X射线衍射（SCXRD）分析。然而，到目前为止，只报告了对COF-300合成的基本合成过程和可能存在的问题的零散观察（费希巴赫等。, 2019; 王等。, 2023). 因此，要真正将COF-300确立为研究和改进COF合成的基准材料，需要对合成过程有更广泛的了解。

此外，事实证明，很难将上述单晶COFs合成的应用扩展到更具挑战性的材料，自2018年新型3D COFs问世以来，只有有限数量的报道（Liang等。, 2020; 格罗普等。, 2020; 周等。, 2023; 于等。, 2023b条,一)以及完全没有2D COF。这一观察结果可以用通常所说的“结晶问题”来解释（Haase&Lotsch，2020; 布尔达等。, 2021). 本质上，这归结为COF的高稳定性阻碍了其结晶度。因此，与模拟模型结构相比，通过粉末X射线衍射（PXRD）表征COF更为常见。然而，由于反射通常较弱、广泛、重叠且数量有限，结构解决方案中的歧义可能会持续存在（布尔达等。, 2021; 黄等。, 2021c（c）). 最近，3D电子衍射（3DED). 虽然已经是一种成熟的金属-有机框架（MOF）技术（黄）等。, 2021一c（c）)到目前为止，仅使用3DED研究了少数COF结构。此外，3DED数据主要用作构建结构模型的起点，以与PXRD数据进行比较（丁等。, 2018; 妈妈等。, 2018一; 特拉吉等。, 2022). 在选定的案例中，数据质量足以允许从头算 结构测定，尽管通常分辨率有限（～1.5°）（张等。, 2013)，高R（右）值（≥0.3）（高等。, 2019; 周等。, 2023)或低完整性（≤70%）（Sun等。, 2019; 康等。, 2022). 这可以部分解释为大多数COF的质量仍然不足，结晶度非常有限，但也可以解释为电子的强烈相互作用导致动态衍射效果（Huang等。, 2021c（c）; 格鲁尼和穆格奈奥利，2021年). 因此，确认该技术的准确性至关重要，例如通过比较3DED结构和SCXRD数据，这是对MOF、沸石和金属氧化物所做的，但COF（Yun等。2014年; 王等。, 2018; 黄等。, 2021b条). 作为已经用SCXRD和3DED研究过的基准材料，COF-300将是此类研究的最佳候选材料。

为了能够收集高质量的3DED数据，需要最大化COF的结晶度。这可以通过仔细研究COF形成动力学和根据这一知识调整条件来实现，正如我们之前审查的那样，这一知识已经在2D COF中得到了充分发展（Bourda等。, 2021). 例如，使用受保护的单体可以提高COF质量，因为可用于反应的组分数量受到单体缓慢脱保护的限制（Vitaku&Dichtel，2017）). 或者，添加单齿芳香族胺类苯胺已被证明可以提高2D亚胺COF（Yaghi等。, 2019). 然而，即使单晶3D亚胺COFs是通过调制过程获得的（Ma等。, 2018b条)，关于3D COF形成的动力学知之甚少（布尔达等。, 2021). 这样的研究不仅可以增加我们对3D COF的了解，还可以为解决这些3D材料更显著的结晶问题打开一个工具箱（关等。, 2020).

因此，在这项工作中，我们试图增加我们对COF-300合成的理解。“通风瓶”程序中描述的温和条件[65°C，无排气（Chen等。, 2019)]以此为出发点，进一步优化COF-300的合成。在“中间体辅助COF合成”方案中结合了前面描述的两种技术，即单体保护和调制（如图1中的传统途径所示). 通过将所需的醛单体与等摩尔量的苯胺反应到醛官能团，亚胺单体[（1E类,1′E类)-1,1′-（1,4-苯撑）双(N个-苯甲苯胺），中间体，Int]，然后用于COF合成，而不是相应的醛类。因此，COF的合成立即由亚胺缩合、交换和复分解反应的组合决定，从而提高了误差修正率（罗文等。, 2002; Belowich&Stoddart，2012年; Ciaccia&Di Stefano，2015年). 所描述的协议已经被证明可以成功地用于2D COF（Maia等。, 2018; 赵等。, 2018; 康等。, 2022)，已被我们用于合成镧系接枝COF-300（Bourda等。, 2023)，最近甚至被报道为COF-300的超快速制备工具（Wang等。, 2023).

图1 通过传统路线和中间体辅助路线合成COF-300的方案比较。

基于所开发的方法，我们研究了COF结晶度和孔隙度随时间的演变，以及温度（65°C与室温）的影响。随着时间的推移，对这些特性的仔细评估导致在合成过程中首次观察到连接剂降解，如果不正确解释，这可能对基于四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）连接剂的所有COF有害。由于迄今为止报告的大多数3D COF使用TAM（或一种紧密衍生物）作为连接物，这可能部分解释了与2D COF相比，3D COF合成中观察到的困难增加（关等。, 2020; 布尔达等。, 2021). 因此，了解这一退化过程可能有助于缩小3D和2D COF之间合成工具箱的差距。不过，使用优化的条件结构测定通过最先进的3DED，具有令人满意的分辨率、完整性和R（右）价值观成为可能。这用于深入分析结构测定通过与SCXRD（Ma等。, 2018b条)以及剑桥结构数据库（CSD）（Groom）中类似化学功能得出的参数等。, 2016).

2.结果和讨论

首先，通过简单地将等摩尔量的对苯二甲醛（TA）和苯胺结合，在过滤前在甲醇中回流4h来制备Int（方案S1）。随后，为了测试该方法的潜力，比较了通过常规方法合成COF-300和中间体辅助合成。因此，使用相同的条件[1,4-二恶烷/环己烷4/1制备了四个样品v（v）/v（v）作为溶剂，0.4 ml乙酸（3 mol l⁻¹)作为催化剂，在4ml小瓶中处理3d。唯一改变的因素是反应温度（65°C或室温）和使用的起始材料：传统工艺中的TA和TAM，中间体辅助合成中的TAM和Int。得到的背景校正PXRD模式如图2所示(一). 注意，COF-300水合物的计算PXRD模式与实验模式之间的良好匹配，所有样品都形成了COF-300的水合结构。然而，传统的室温合成法（C RT）在仅获得非晶态材料的情况下未能成功形成晶体COF-300。此外，可以得出结论，与传统样品（C 65°C）相比，65°C合成获得的结晶度对于中间辅助合成（I 65°C。最后，尽管与C 65°C相比，中间辅助样品在室温下（I RT）仍显示出一些噪音，表明样品I 65°C获得了最佳结晶度。研究材料的孔隙率也有类似的趋势。样品I在65°C时观察到高孔隙度，布氏–埃米特–泰勒（BET）表面积约为1550 m^三 克⁻¹和孔隙体积(五_第页)0.90厘米^三 克⁻¹[图2(b条)]. 相比之下，I RT和C 65°C的观察孔隙度要低得多，BET表面积分别为150和50 m² 克⁻¹，分别对应五_第页值分别为0.21和0.80 cm^三 克⁻¹分别是。I RT和C 65°C的有限孔隙度表明，结晶度的小幅度降低会对材料的孔隙度产生更显著的影响。注意，虽然远低于I 65°C，但原始报告中观察到的C 65°C孔隙度（Chen等。, 2019)高于我们观察到的值，表明此特定程序存在显著的实验误差。的确，N₂-文献中COF-300的吸附报告差异很大，总氮₂摄入量从几乎为零到400厘米不等^三 克⁻¹（陈）等。, 2019; 菲施巴赫等。, 2019; 妈妈等。, 2020). 相反，我们开发的方法I 65°C的再现性很高，PXRD图案和总氮几乎完全重叠₂进水口在400到500厘米之间^三 克⁻¹（图S2支持信息). 此外，在我们的实验中，我们注意到，为了获得最佳孔隙率，对反应混合物进行充分的超声处理（如支持信息中所述）至关重要。

图2 规范化背景-修正(一)PXRD和(b条)N个2-通过不同方法合成的COF-300的吸附分析：在65°C（绿色）和室温（蓝色）下的中间体辅助合成，以及在65℃（紫色）和室温下的常规合成（粉红色）。否N2-由于所得材料是完全非晶态的，所以在室温下测量了传统方法的吸附等温线。基于COF-300（Ma）的SCXRD结构计算出的PXRD图案等。, 2018b条)（橙色）和水合COF-300（黑色）（Ma等。, 2018b条)包括在内进行比较。

在下一步中，研究了反应时间对所得材料的影响。为此，使用六种不同的反应时间：1 h、6 h、1 d、3 d、5 d和7 d，在所有四种条件（C RT、C 65°C、I RT和I 65°C）下制备COF。通过PXRD分析获得的所有样品，并使用N₂-吸附。在图3中，给出了I 65°C系列的结果。虽然该方法采用了轻微的修改(例如最近有报道称，四氢呋喃（THF）可以在20分钟内成功合成完全展开的COF-300（Wang等。, 2023)，在本工作中使用的条件下，花了6小时才出现微量结晶度。1天后，当转移到更长的反应时间时，获得了完全结晶度，变化可以忽略不计。然而，7天的合成产生了更宽的峰，表明结晶度略有下降。然而，时间对孔隙度的影响更为显著，在3d后出现明显的最大值。有趣的是，短时间（6 h和1 d）处理的样品并没有显示出典型的两步COF-300等温线，即孔向N开放₂约0.05P（P）/P（P）₀（陈）等。, 2019; 妈妈等。, 2020). 这可能表明材料由于网络构建不完整而无法打开孔隙。或者，这也可能表明内部较大的孔隙被积木和溶剂分子堵塞。相反，合成时间过长会导致孔延迟且不太尖锐的打开。这可以用内部结构中缺陷的形成来解释，使孔隙变得更不规则和更大。事实上，众所周知，使用的TAM构建块可以在酸性环境中降解，形成染料副玫瑰苯胺（如方案S2所示）（Gomberg，1898)，这与反应混合物中观察到的洋红色一致（如图S3所示，合成时间越长，洋红色越明显）。此外，拉曼分析显示，与新鲜TAM样品相比，降解样品中出现了新的峰，如图S4所示。新的峰可以与副玫瑰苯胺的特征峰相匹配（Kosanić&Trićković，2002）). 由于该降解反应基本上表明从TAM结构中去除了一个苯胺分子，因此可以预期会向不规则且较大的孔转变。不过，由于对结晶度的影响很小，因此应限制降解连接剂的数量。

图3 反应时间对I 65°C的影响。(一)背景校正COF-300在65°C下处理1 h、6 h、1 d、3 d、5 d和7 d的PXRD模式(b条)N个2-COF-300在65°C下处理6h（粉红色）、1d（绿色）、3d（蓝色）、5d（橙色）和7d（紫色）的吸附等温线。

为了确认COF中存在降级链接器，高分辨率X射线光电子能谱记录了两个样品的（XPS）光谱：根据优化原则合成的COF-300-3D（使用Int在65°C下反应3D）和缺陷材料COF-300-7D（使用Int在65℃下反应7D）。在C1中未观察到两个样品之间的显著差异秒光谱[图4(一)和4(c（c）)]，这两个光谱反褶积为五个峰，结合能分别为283.99、284.69、285.77、287.36和289.79 eV服务提供商^三C（283.99 eV），服务提供商²C（284.69 eV）和亚胺C（285.77 eV）（Shehab等。, 2021; Chaki Roy和Kundu，2023年). 此外，287.36 eV的峰值（标记`πsat C'）可以解释为由于与芳香族电子云相互作用而导致能量损失的卫星峰值。最后，289.79 eV处的峰值可以用样品中残留乙酸中的COO基序来解释（Mudiyanselage等。, 2019). 注意，该峰值的贡献几乎微不足道（<1%）。N1秒COF-300-3D的光谱[图4(b条)]可以反褶积为亚胺N（389.59 eV，67.85%）和游离胺基（400.11 eV，32.15%）（Bai等。, 2022). 由于所采用的合成技术利用亚胺交换程序生成亚胺和胺（图1)，预期所得材料中会存在游离胺基。这些游离胺基团既可以作为残留苯胺粘附在材料上，也可以作为TAM连接剂中未反应的胺部分存在。然而，鉴于COF-300-3D具有良好的孔隙率和结晶度，可以得出结论，对结构的影响最小。最后，N1秒COF-300-7D的光谱如图4所示(d日). 对于这个样品，除了前面提到的亚胺N（70.64%）和胺N（25.78%）外，在反褶积过程中还可以观察到第三种贡献，即C=NH₂⁺（402.1 eV）（白族等。, 2022). 这可以归因于TAM的降解，其特征是形成C=NH₂⁺如方案S2所示。尽管其存在有限（3.58%）秒两种样品的光谱[图4(e（电子）)]与COF-300-3D相比，COF-300-7D确实显示出402 eV左右的清晰肩部。有趣的是，与COF-300-3D相比，在该样品中观察到的亚胺N的量增加了，这表明即使发生了一些降解，错误纠正过程仍然有效。由于TAM链接器用于大多数3D COF（Guan等。, 2020; 布尔达等。, 2021)在微酸性环境中的降解过程会对此类材料的质量产生重大影响，对此有足够的了解至关重要。

图4 COF-300-3D的高分辨率XPS光谱：(一)C 1类秒(b条)编号1秒; 对于COF-300-7D：(c（c）)C 1类秒(d日)编号1秒. (e（电子）)两个N 1的叠加秒C=NH的光谱（COF-300-3D：绿色虚线；COF-300-7D：红色）2+贡献（青色）。背景显示为黑色。

在图S6-S8中，将时间对I 65°C的影响（如前所述）与对其他样品的影响进行了比较。请注意，与I 65°C相比，正如预期的那样，I RT形成结晶材料的速度较慢，这是因为室温下的误差校正减少了，反射在1d后出现，结晶度在5d.然而，孔隙结构从未完全建立，如N中宽、晚和小的第二步所示₂-吸附等温线。在C 65°C下结晶度的出现更为延迟，反应1d后未观察到结晶反射，表明中间体辅助程序的优越性。这里，在5天后观察到最大结晶度，因为峰值在7天后开始显著变宽。令人惊讶的是，最佳N₂-对7d样品的吸附行为进行了观察，表明结晶度和孔隙率之间的关系并不总是简单的。最后，使用C RT的条件，即使在反应7天后，我们也无法形成任何晶体材料。我们还检查了合成规模是否对材料有任何影响。因此，以与I 65°C相同的方式制备样品（I 65°Cx5），但使用的每个数量乘以5。产生的PXRD模式和N₂-吸附等温线如图S9所示，对结晶度没有明显影响，孔隙率略有下降（BET表面积为1180 m² 克⁻¹和五_第页对于I 65°C×5）。

在评估合成COF-300的最佳条件后，使用优化的样品（I 65°C）进行进一步分析。SEM成像（图S10）显示出清晰的纳米晶，粒径约为600 nm，非常适合3DED分析。为此，使用了在室温下运行的Rigaku XtaLAB Synergy-ED，电子波长为0.0251。在10分钟内，可以收集两个单独晶体的数据集，显示高分辨率（0.80º），低分辨率R（右）值（≤0.2）和高完整性（≥90%）。请注意，分辨率截止值在1º应用为〈F类²/σF类²值开始显著下降（接近1）。通过合并这两个数据集，甚至可以获得更好的统计数据。使用的晶体的完整统计数据、晶粒快照和衍射图像可以在表S1和S2以及图S11中找到支持信息获得的数据集使用CrysAlisPro公司并使用SHELXL公司（谢尔德里克，2015年一)在图形界面中Olex2型（多洛曼诺夫等。, 2009)使用RIGU约束。在初始结构解算期间，所有非氢原子都可以通过SHELXT公司（谢尔德里克，2015年b条). 虽然在这些相位的图像中无法观察到单个孪晶畴（富冈等。, 2002)，期间精炼 梅罗赫德利孪晶（孪生定律：0 1 0 1 0 0 0 0−1，孪生分数：12%）被发现并进一步应用。相同的孪生定律在未合并的数据集中也可以观察到，域百分比分别为33%和6%。请注意孪生定律对应于孪生沿着[110]的双轴旋转，这是一个对称元素具有较高的对称性点编组4/毫米与4相比/米。这种类型的亚面体孪晶通常在低对称四方空间群中观察到，例如我4₁/一（帕森斯，2003年). 对于最终的合并数据集(R（右）_整数22.04%）非对称单元精细结构的结构如图5所示(R（右）₁=13.72%），包装图如图S12所示。在图6中，将获得的统计数据与COF的代表性选择进行比较，其中3DED允许我们在结构求解期间定位所有非氢原子（表S3中有完整的比较）。由此可以看出，所获得的数据质量通常仍然太差，难以准确结构测定分辨率低、完整性低或高R（右）值。似乎有些研究甚至没有报告作为数据完整性的基本参数。此外，很明显，最近的一些研究表明R（右）值与我们的数据进行比较。这可以通过与文献中使用的低温相比，我们的室温测量中的光束损伤增加来解释（Gruene&Mugnaioli，2021）; 黄等。, 2021c（c）).

图5 3DED确定的COF-300非对称单位。热位移椭球以50%的概率水平显示。

图6 数据收集统计与最终结果的比较R（右）通过3DED获得的完整COF结构解决方案的选定报告的值：COF-320（Zhang等。, 2013)，3D-TPB-COF-Me（高等。, 2019)，COF-300-H2O（阳光等。, 2019)，py-1P（康等。, 2022)，COF-320-胶束（Zhou等。, 2023)，COF-904（肖等。, 2023)，USTB-20直径（Yu等。, 2023一)，COF-300-V（日光等。, 2023)，COF-300（本工程）。表S3给出了3DED可以定位所有非氢原子的COF的完整比较。

为了验证3DED结构分析的有效性，将获得的结构与Ma发布的同步辐射SCXRD结构解进行了比较等。(2018b条). 两个结构的叠加（图7)显示出可以忽略不计的差异，平方根偏差（RMSD）为0.234。两种结构之间的主要差异与晶胞(一=b条= 20.7 Å,c（c）=8.8º），随后3DED结构物的体积增加（表1)与SCXRD结构相比（与一=b条= 19.6 Å,c（c）= 8.9 Å). 然而，这很容易归因于测量温度的差异（3DED结构和SCXRD结构分别为293和100 K）。此外，由于3DED数据的分辨率较低，测量温度较高，H的位置₂孔隙中的O分子无法被分解。然而，当对我们的数据应用溶剂掩模时，观察到空隙中存在40个电子，与4个H的存在一致₂孔中的O分子单位单元格。H的下限₂与SCXRD报告相比，观察到的O分子可能是由用于3DED测量的超高真空引起的。有趣的是，最近的一份报告显示，在高分辨率（<0.8Å）和低温（100K）下记录的3DED数据可以解析客体溶剂分子在COF-300孔中的位置（Sun等。, 2023).

表1 晶体数据和结构细化统计对于通过SCXRD分析的COF-300（Ma等。, 2018b条)和3DED（本作品）   SCXRD（水合COF-300_） 三维设计（COF-300） 合并的数据集 1 2 经验公式 C82H（H）72N个8O（运行）8 C41H（H）28N个4·H（H）2O（运行） 分辨率（Ω） 0.83 1 配方重量 1297.47 594.72 温度（K） 100 298 (1) 晶体系统 正方形 正方形 “空间”组 我41/一 我41/一 一（Å） 19.6394 (9) 20.7 (3) b条（Å） 19.6394 (9) 20.7 (3) c（c）（Å） 8.9062 (4) 8.8 (2) α(°) 90 90 β(°) 90 90 γ(°) 90 90 五(Å三) 3435.2 (4) 3755 (157) Z轴 2 4 ρ计算（克厘米−3) 1.254 1.052 F类(000) 1368 507 晶体尺寸（mm） 0.06×0.01×0.01 0.0006 辐射 同步加速器(λ=1.0332） 透射电镜(λ=0.0251） 2θ范围（°） 6.032–77.016 0.178–1.438 索引范围 −22 ≤小时≤ 23, −17 ≤k个≤ 23, −10 ≤我≤ 10 −20 ≤小时≤ 20, −20 ≤k个≤ 20, −8 ≤我≤ 8 收集的反思 9358 7656 独立思考 1569 (R（右）整数= 0.0687,R（右）西格玛= 0.0599) 983 (R（右）整数= 0.2204,R（右）西格玛= 0.0916) 数据/约束/参数 1569/0/114 983/81/103 Goodness-of-fit开启F类2 1.101 1.316 最终R（右）索引[我≥ 2σ(我)] R（右）1= 0.0903,ωR（右）2= 0.2323 R（右）1= 0.1372,ωR（右）2=0.3425 最终R（右）索引（所有数据） R（右）1= 0.1424,ωR（右）2=0.2617 R（右）1= 0.1808,ωR（右）2=0.3793 最大差值峰值/孔（e−3) 0.29/−0.35 0.14/−0.15 其他信息 数据取自Ma等。(2018b条) 单体孪晶：（0 1 0 1 0 0 0 0−1），孪晶分数：12%

图7 通过同步加速器SCXRD（Ma）获得的COF-300结构的拟合度等。, 2018b条)（COF-300_水合物，灰色）和3DED（COF-300，蓝色），使用带帽木棍模型。为了清楚起见，省略了氢。获得0.234的RMSD。

作为对所获得结构准确性的最终检查，将键长和角度与SCXRD结构模型（Ma等。, 2018b条). 此外，对于结构最重要的部分，连接两个连接体的亚胺键、平均键长和键角是根据CSD（Groom）中发现的438个相关结构计算出来的等。, 2016)（产生580种不同的亚胺键）。结果如图8所示和表S4–S6。从这些数据可以看出，这两种模型彼此相对接近，主要差异在于苯环。与SCXRD结构相比，3DED结构与芳香环理想120°键角的偏差略有增加，尤其是在与取代基（C3、C4和C11）结合的原子周围。例如，芳香族C3-C6-C5角从SCXRD结构的120.4°（4）增加到3DED结构的122.4°（10），如表S5所示。当将两个COF结构中的亚胺键与我们在CSD搜索中获得的键长和角度进行比较时，可以得出结论，两个模型都显示了实际值，与发现的平均值相差在一个标准偏差内。由此可以得出结论，从三维数据生成准确的结构模型确实是可能的。尽管如此，仍有增长的空间，因为目前使用的室温测量无法确定客体原子在孔隙中的位置（太阳等。, 2023)并可能导致COF结构退化，从而限制可实现的分辨率（太阳等。, 2019). 此外，动力学的应用精炼协议（Palatinus等。, 2015)可能会大大减少决赛R（右）值（日光等。, 2023)以及提高键长测定的精度。例如，虽然此处获得的D2值[1.25º，图8(d日)]与CSD中的值相比偏低[平均值：1.288？（30）]，D2的高标准偏差（2）使差异几乎不显著。然而，无法使用本研究中的合并数据对精确的动态优化结构进行建模，这可能是由于观察到的孪生和低〈F类²/σF类²〉值（表S2）。

图8 COF-300（苯基-N=CH–苯基）中亚胺连接的结构细节。SCXRD数据[COF-300_水合，蓝色（Ma等。, 2018b条)]和3DED数据（COF-300，绿色）与CSD（Groom）中报告的值进行比较等。, 2016). 包括标准偏差在内的数值比较见表S6。观察到的键和角度在不对称装置：(一)Θ1, (b条)Θ2, (c（c）)D1、(d日)D2、(e（电子）)D3。

3.结论

通过仔细评估结晶度和孔隙度随反应时间和温度的变化，研究了COF-300对中间体辅助合成方案的响应。四种不同合成条件下的动力学研究表明，COF-300的合成有三个不同的阶段，即在短合成时间（≤1 d）下的网络构建阶段，结晶度低，没有孔柔性，然后是最佳阶段（3d） 其特点是在TAM降解（≥5d）导致部分击穿之前具有较高的结晶度和孔隙度。这种降解过程可以在控制实验和获得的COF材料中得到证实，并且可以通过观察洋红色反应混合物很容易地进行估计。由于观察到这种降解反应对结晶度和孔隙率的显著影响，并且大多数3D COFs都是基于TAM连接体的，因此了解TAM在酸性环境中的降解对于合成高质量的3D COFs至关重要。了解这一降解过程可能有助于增加3D COF的合成工具箱（主要基于TAM链接器），这与2D COF相比仍然缺乏。然而，使用优化的条件晶体结构通过3DED分析可以很容易地获得COF-300，这表明合成材料具有单结晶性。所获得的结构模型具有较高的完整性和可比的分辨率R（右）值。与SCXRD结构模型以及CSD数据库中类似化学功能的数据相比，没有显著差异，支持3DED是一种可靠且快速的COF结构求解技术。由于SCXRD结构求解几乎不可能，PXRD模型在结构测定，3DED可能会在COF的未来发挥重要作用，因为3DED衍射设备具有更好的可访问性并改善动态精炼算法。

4.相关文献

以下参考文献在支持信息：里加库-牛津衍射（2022); 康等。(2023); 程等。(2023); 布鲁诺等。(2002).