The cocrystal of 3-hydroxy-2-naphthoic acid and 4,4′-bipyridine

Lou, B.-Y.; Huang, X.-D.; Lin, X.-C.

doi:10.1107/S0108270106013461

3-羟基-2-萘甲酸与4,4′-联吡啶的共晶体

B.Y.Lou先生，X.-D.黄和X.-C.林

4,4′-联吡啶与3-羟基-2-萘甲酸以1:2的比例共结晶，得到中心对称的三组分超分子加合物，即3-羟基-2--萘酸–4,4’-联吡啶（2/1），C₁₁H（H）₈O（运行）_三·0.5摄氏度₁₀H（H）₈N个₂其中4,4′-联吡啶位于反转中心。吡啶-羧酸异合成子生成无限一维氢键链通过萘基和4,4′-联吡啶基团之间的π–π相互作用。一维链通过弱C-H进一步组装成三维网络

吡啶环和萘环与C-H之间的π相互作用

3-羟基-2-萘甲酸分子之间的相互作用。

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支持信息

	结晶信息文件（CIF）https://doi.org/10.107/S010827016013461/av3011sup1.cif 包含全局数据块I
	结构系数文件（CIF格式）https://doi.org/10.107/S010827016013461/av3011Isup2.hkl 包含数据块I

CCDC参考：601685

注释顶部

有机分子的晶体工程已经在有机材料甚至活性药物成分中得到了应用（Desiraju，2003；Almarsson&Zaworotko，2004）。超分子合成子为合成特定的有机超分子固体提供了一种有效的策略（Desiraju，1997）。特别是，超分子异合子在设计两个或多个组分的共晶方面具有很大的优势。例如，Bailey Walsh等。（2003）在羧酸部分之间插入4,4'-联吡啶，并利用吡啶-羧酸异构化子获得几种药物共晶。弱C-H··O相互作用在杂种优势子中起着重要作用。4,4'-联吡啶的吡啶环还能够提供其他弱相互作用，例如π——π和C-H···π互动。我们用3-羟基-2-萘甲酸处理了4,4'-联吡啶，得到了结晶超分子加合物（I），其中吡啶-羧酸异合成子生成分子复合物，通过π——π和C-H···π吡啶环和萘环之间的相互作用。

X射线衍射表明，3-羟基-2-萘甲酸与4,4'-联吡啶以2:1的比例形成中心对称的三组分加合物。预期的吡啶-羧酸异合子包含吡啶环和羧酸基团之间的氢键[N1··O1=2.625（2）A°]和C-H··O相互作用（2.375 A°，130.18°）。羟基参与与羰基O原子的分子内氢键[O3··O2=2.557（2）A°]（表2）。4,4'-联吡啶分子位于加合物的中心和转化中心，两个吡啶环共面。此外，萘酸环平行于4,4'-联吡啶分子。加合物的晶体堆积由4,4'-联吡啶和萘酸环之间的两种不同的弱相互作用控制。一个环烷酸环参与π——π与吡啶环的相互作用(x个+ 1,年，z（z）)质心-质心距离为3.630°（表3）。连接在一起的两个加合物分子平行位移并且沿着一轴加合物通过面对面连接成一维无限链π堆叠（图2）。还存在点对面C15-H15···π相互作用（H···质心=2.858º和C15-H15···π=158°）x个，年− 1/2, 1/2 −z（z）)。此外，羟基O原子参与C9-H9··O3与（1−x个，年− 1/2, 1/2 −z（z）).对于整个加合物分子，萘甲酸环位于末端，吡啶基环位于中间。因此，每个加合物分子在四个方向上与八个相邻分子相互作用，每个一维链由π——π相互作用通过弱C-H连接四条链···π和C-H··O相互作用形成三维组件（图3），在365 nm的光激发下，在534 nm处显示出强烈的光致发光。3-羟基-2-萘酸在365nm激发下在524nm处发光，表明3-羟基-2--萘酸与4,4'-联吡啶之间的相互作用对发光性能影响不大。总之，在共晶体中，3-羟基-2-萘甲酸与4,4'-联吡啶以四种方式相互作用：O-H··N氢键、弱C-H··O、，π——π堆叠和C-H···π互动。萘酸分子之间的四种非共价相互作用以及C-H··O相互作用形成了三维超分子组装。这一结果也证明了吡啶环是一种优良的共晶形成物。

实验顶部

在乙醇（10 ml）中搅拌3-羟基-2-萘甲酸（0.075 g，0.4 mmol）和4,4’-联吡啶（0.032 g，0.2 mmol）的混合物。将溶液保存在空气中，几天后得到黄色晶体，产率为70%。

计算详细信息顶部

数据收集：CrystalClear公司（Rigaku Corporation，2000）；单元格细化：CrystalClear公司; 数据缩减：CrystalClear公司; 用于求解结构的程序：SHELXS97标准（Sheldrick，1997）；用于优化结构的程序：SHELXL97型（谢尔德里克，1997年）。

数字顶部

	图1。加合物（I）与30%概率位移椭球的关系图。虚线表示氢键。
	图2。（I）的一维结构轴虚线表示氢键或π——π相互作用
	图3。（I）的三维结构，沿一轴。虚线表示C-H··O(π)相互作用

3-羟基-2-萘酸-4,4'-联吡啶（2/1）顶部

水晶数据顶部

C类₁₁H（H）₈O（运行）_三·0.5摄氏度₁₀H（H）₈N个₂	F类(000) = 556
M（M）_第页=266.27	D类_x个=1.367毫克^负极^三
单诊所，P（P）2₁/c（c）	钼K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
一= 8.999 (5) Å	2304次反射的细胞参数
b条= 11.735 (7) Å	θ= 2.9–27.4°
c（c）= 12.393 (7) Å	µ=0.10毫米^负极¹
β= 98.799 (12)°	T型=293千
V（V）= 1293.4 (13) Å^三	棱镜，黄色
Z轴= 4	0.44×0.38×0.10毫米

数据收集顶部

品牌和型号？？CCD（电荷耦合器件）衍射仪	2934独立反射
辐射源：细焦点密封管	1768次反射我> 2σ(我)
石墨单色仪	R（右）_整数= 0.042
探测器分辨率：28.5714像素mm^-1	θ_最大值= 27.4°,θ_最小值= 2.3°
CCD_Profile_fitting扫描	小时=负极11→11
吸收校正：多扫描 ?	k个=负极13→15
T型_最小值= 0.821,T型_最大值= 1.000	我=负极15→15
9720次测量反射

精炼顶部

优化于F类²	二次原子位置：差分傅里叶映射
最小二乘矩阵：完整	氢站点位置：根据邻近站点推断
R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.054	受约束的氢原子参数
水风险(F类²) = 0.158	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + (0.0944P（P）)²] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
S公司=0.96	（Δ/σ)_最大值< 0.001
2934次反射	Δρ_最大值=0.27埃^负极^三
182个参数	Δρ_最小值=负极0.19埃^负极^三
0个约束	消光校正：SHELXL97型，Fc（预测值）^*=kFc[1+0.001xFc²λ^三/罪（2θ)]^-1/4
主原子位置定位：结构-变量直接方法	消光系数：0.29（2）

水晶数据顶部

C类₁₁H（H）₈O（运行）_三·0.5摄氏度₁₀H（H）₈N个₂	V（V）= 1293.4 (13) Å^三
M（M）_第页= 266.27	Z轴=4
单诊所，P（P）2₁/c（c）	钼K（K）α辐射
一= 8.999 (5) Å	µ=0.10毫米^负极¹
b条= 11.735 (7) Å	T型=293千
c（c）= 12.393 (7) Å	0.44×0.38×0.10毫米
β= 98.799 (12)°

数据收集顶部

品牌和型号？？CCD（电荷耦合器件）衍射仪	2934独立反射
吸收校正：多扫描 ?	1768次反射我> 2σ(我)
T型_最小值= 0.821,T型_最大值= 1.000	R（右）_整数= 0.042
9720次测量反射

精炼顶部

R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.054	0个约束
水风险(F类²) = 0.158	受约束的氢原子参数
S公司= 0.96	Δρ_最大值=0.27埃^负极^三
2934次反射	Δρ_最小值=负极0.19埃^负极^三
182个参数

特殊细节顶部

几何图形.所有e.s.d.（除了两个l.s.平面之间二面角的e.s.d.）均使用全协方差矩阵进行估计。在估计e.s.d.的距离、角度和扭转角时，单元e.s.d.单独考虑；只有当e.s.d.的胞内参数由晶体对称性定义时，才使用它们之间的相关性。单元e.s.d.的近似（各向同性）处理用于估计涉及l.s.平面的e.s.d。

精炼.改进F类²对抗所有反射。加权R（右）-因子水风险和贴合度S公司基于F类²，常规R（右）-因素R（右）基于F类，使用F类负值设置为零F类²。的阈值表达式F类²>σ(F类²)仅用于计算R（右）-因子（gt）等.与选择反射进行细化无关。R（右）-因素基于F类²在统计上大约是基于F类、和R（右）-基于所有数据的因素将更大。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
O1公司	0.15570 (12)	0.05389 (12)	0.22487 (10)	0.0717 (4)
上半年	0.0643	0.0462	0.1993	0.086美元*
氧气	0.13676 (15)	0.19441 (15)	0.10344 (14)	0.0983 (5)
臭氧	0.37149 (18)	0.30019 (14)	0.06488 (12)	0.0971 (5)
H3级	0.2812	0.2792	0.0545	0.117*
N1型	负极0.12165 (14)	0.01352 (13)	0.13242 (11)	0.0588 (4)
C1类	0.21090 (19)	0.13774（17）	0.17723 (15)	0.0633 (5)
指挥与控制	0.37275 (17)	0.16406 (15)	0.21240 (14)	0.0552 (4)
C3类	0.4462 (2)	0.24535 (16)	0.15306 (15)	0.0650 (5)
补体第四成份	0.5967 (2)	0.26847 (18)	0.18401 (17)	0.0754 (6)
H4型	0.6446	0.3225	0.1438	0.091*
C5级	0.68033 (19)	0.21370 (17)	0.27386（16）	0.0685 (5)
C6级	0.8378 (2)	0.2340 (2)	0.3060 (2)	0.0927 (8)
H6型	0.8886	0.2862	0.2657	0.111*
抄送7	0.9147 (2)	0.1795 (3)	0.3930 (3)	0.1102 (10)
H7型	1.0195	0.1931	0.4122	0.132*
抄送8	0.8438 (3)	0.1035 (3)	0.4555 (2)	0.1070（9）
人8	0.8992	0.0681	0.5180	0.128*
C9	0.6928 (2)	0.0803 (2)	0.42592 (19)	0.0876 (7)
H9型	0.6451	0.0273	0.4675	0.105*
C10号机组	0.60855 (18)	0.13392 (17)	0.33503 (15)	0.0646 (5)
C11号机组	0.45347 (18)	0.11116 (16)	0.30113 (14)	0.0598 (5)
H11型	0.4042	0.0577	0.3411	0.072*
第12项	负极0.16956 (19)	0.07572 (18)	0.04482 (17)	0.0737 (6)
H12型	负极0.1002	0.1252	0.0178	0.088*
第13页	负极0.31515（18）	0.07213 (17)	负极0.00897 (16)	0.0692 (6)
H13型	负极0.3436	0.1184	负极0.0716	0.083美元*
第14项	负极0.22045 (19)	负极0.05580 (17)	0.16810 (16)	0.0684 (5)
H14型	负极0.1881	负极0.1016	0.2305	0.082*
第15页	负极0.36796 (18)	负极0.06393 (16)	0.11825 (15)	0.0651 (5)
H15型	负极0.4344	负极0.1150	0.1464	0.078*
第16号	负极0.41996 (15)	0.00183 (13)	0.02734 (12)	0.0482 (4)

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
O1公司	0.0449 (6)	0.0862 (10)	0.0820（9）	负极0.0066 (6)	0.0032 (6)	0.0061 (7)
氧气	0.0602 (8)	0.1003 (12)	0.1237 (12)	负极0.0072 (7)	负极0.0199 (8)	0.0347 (9)
臭氧	0.0899 (10)	0.0976（12）	0.0998 (11)	负极0.0135 (9)	0.0014 (8)	0.0287 (9)
N1型	0.0444 (7)	0.0642 (10)	0.0676 (9)	负极0.0032（6）	0.0076 (6)	负极0.0012 (7)
C1类	0.0491 (9)	0.0667 (12)	0.0718 (11)	0.0013 (8)	0.0014 (8)	负极0.0057 (9)
指挥与控制	0.0463 (8)	0.0570 (10)	0.0619 (10)	负极0.0009 (7)	0.0075 (8)	负极0.0119 (8)
C3类	0.0635 (10)	0.0634 (12)	0.0676 (11)	负极0.0022 (9)	0.0079 (9)	负极0.0051 (9)
补体第四成份	0.0646 (11)	0.0727 (13)	0.0929（14）	负极0.0166 (10)	0.0246 (11)	负极0.0134 (11)
C5级	0.0488 (9)	0.0717 (12)	0.0854 (13)	负极0.0056 (8)	0.0114 (9)	负极0.0300 (10)
C6级	0.0530 (11)	0.1053（19）	0.1207 (18)	负极0.0148 (11)	0.0157 (12)	负极0.0519 (15)
抄送7	0.0480 (11)	0.141 (3)	0.135（2）	0.0041 (14)	负极0.0056 (14)	负极0.072 (2)
抄送8	0.0687 (14)	0.133 (2)	0.1091 (19)	0.0320 (15)	负极0.0187 (14)	负极0.0380 (17)
C9	0.0679 (12)	0.1027 (18)	0.0863 (15)	0.0162 (11)	负极0.0076 (11)	负极0.0147 (12)
C10号机组	0.0494 (9)	0.0725 (13)	0.0699 (11)	0.0058 (8)	0.0022 (8)	负极0.0215（9）
C11号机组	0.0479 (8)	0.0653 (11)	0.0658 (11)	负极0.0008 (8)	0.0074 (8)	负极0.0056 (8)
第12项	0.0465 (9)	0.0862 (14)	0.0858 (14)	负极0.0163 (9)	0.0021 (9)	0.0195 (11)
第13页	0.0504（9）	0.0788 (14)	0.0761 (12)	负极0.0127 (8)	0.0023 (8)	0.0242 (9)
第14项	0.0519 (9)	0.0785（13）	0.0722 (12)	负极0.0030 (9)	0.0010 (8)	0.0154 (9)
第15页	0.0484 (8)	0.0729 (12)	0.0738 (12)	负极0.0094 (8)	0.0083 (8)	0.0166 (9)
第16号	0.0414 (7)	0.0500 (9)	0.0540 (9)	负极0.0021 (6)	0.0103 (6)	负极0.0049 (7)

几何参数（λ，º）顶部

O1-C1型	1.286 (2)	C7-C8号机组	1.398 (4)
O1-H1型	0.8400	C7-H7型	0.9500
氧气-C1	1.240 (2)	C8-C9型	1.379 (3)
臭氧-C3	1.355 (2)	C8-H8型	0.9500
臭氧-H3	0.8400	C9-C10型	1.407 (3)
N1-C12型	1.324 (2)	C9-H9	0.9500
N1-C14号机组	1.330 (2)	C10-C11号机组	1.420 (2)
C1-C2类	1.487 (2)	C11-H11型	0.9500
C2-C11型	1.370 (2)	C12-C13型	1.377 (3)
C2-C3型	1.427 (3)	2012年12月	0.9500
C3-C4型	1.377 (3)	C13至C16	1.379 (2)
C4-C5型	1.401 (3)	C13-H13型	0.9500
C4-H4型	0.9500	C14-C15号	1.379 (2)
C5至C10	1.421 (3)	C14-H14型	0.9500
C5至C6	1.432 (3)	C15至C16	1.387 (2)
C6至C7	1.350 (4)	C15-H15型	0.9500
C6-H6型	0.9500	C16-C16型^我	1.496 (3)

C1-O1-H1	109.5	C7-C8-H8型	120.2
C3-O3-H3	109.5	C8-C9-C10型	120.8 (3)
C12-N1-C14型	117.34 (14)	C8-C9-H9型	119.6
氧气-C1-O1	123.16 (16)	C10-C9-H9型	119.6
氧气-C1-C2	119.81 (17)	C9-C10-C11	122.5 (2)
O1-C1-C2型	117.01 (16)	C9-C10-C5	119.28 (18)
C11-C2-C3型	119.08 (15)	C11-C10-C5型	118.21 (18)
C11-C2-C1型	121.08（16）	C2-C11-C10型	121.91 (18)
C3-C2-C1	119.84 (16)	C2-C11-H11型	119
臭氧-C3-C4	118.45 (18)	C10-C11-H11号机组	119
臭氧-C3-C2	121.45 (16)	N1-C12-C13型	123.12 (16)
C4-C3-C2型	120.09 (18)	N1-C12-H12型	118.4
C3-C4-C5型	121.13 (19)	C13-C12-H12型	118.4
C3-C4-H4型	119.4	C12-C13-C16型	120.53 (17)
C5-C4-H4	119.4	C12-C13-H13型	119.7
C4-C5-C10型	119.57 (16)	C16-C13-H13型	119.7
C4-C5-C6	122.2 (2)	N1-C14-C15型	122.69 (17)
C10-C5-C6	118.2 (2)	N1-C14-H14型	118.7
C7-C6-C5型	120.5 (2)	C15-C14-H14型	118.7
C7-C6-H6型	119.7	C14-C15-C16	120.51 (15)
C5-C6-H6	119.7	C14-C15-H15型	119.7
C6-C7-C8型	121.5 (2)	C16-C15-H15型	119.7
C6-C7-H7型	119.2	C13-C16-C15型	115.80 (14)
C8-C7-H7型	119.2	C13-C16-C16^我	121.91（18）
C9-C8-C7	119.6（3）	C15-C16-C16^我	122.29 (17)
C9-C8-H8	120.2

对称代码：（i）负极x个负极1,负极年，负极z（z）.

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-小时···A类	D类-小时	H（H）···A类	D类···A类	D类-小时···A类
O1-H1··N1	0.84	1.79	2.625 (2)	172
O3-H3···O2	0.84	1.81	2.557 (2)	147

实验细节

水晶数据
化学配方	C类₁₁H（H）₈O（运行）_三·0.5摄氏度₁₀H（H）₈N个₂
M（M）_第页	266.27
晶体系统，空间组	单诊所，P（P）2₁/c（c）
温度（K）	293
一，b条，c（c）(Å)	8.999 (5), 11.735 (7), 12.393 (7)
β(°)	98.799 (12)
V（V）（Å）^三)	1293.4 (13)
Z轴	4
辐射类型	钼K（K）α
µ（毫米^负极¹)	0.10
晶体尺寸（mm）	0.44 × 0.38 × 0.10

数据收集
衍射仪	品牌和型号？？CCD（电荷耦合器件）衍射仪
吸收校正	多扫描
T型_最小值，T型_最大值	0.821, 1.000
测量、独立和观察到的[我> 2σ(我)]反射	9720, 2934, 1768
R（右）_整数	0.042
（罪θ/λ)_最大值（Å）^负极¹)	0.648

精炼
R（右）[F类²> 2σ(F类²)],水风险(F类²),S公司	0.054, 0.158, 0.96
反射次数	2934
参数数量	182
氢原子处理	受约束的氢原子参数
Δρ_最大值, Δρ_最小值（eó）^负极^三)	0.27,负极0.19

计算机程序：CrystalClear公司（Rigaku Corporation，2000），CrystalClear公司，SHELXS97标准（谢尔德里克，1997），SHELXL97型（谢尔德里克，1997年）。

选定的几何参数（Å，º）顶部

O1-C1型	1.286 (2)	N1-C12号机组	1.324 (2)
氧气-C1	1.240 (2)	N1-C14号机组	1.330 (2)
臭氧-C3	1.355 (2)

C12-N1-C14	117.34 (14)	O1-C1-C2型	117.01 (16)
氧气-C1-O1	123.16 (16)	臭氧-C3-C4	118.45（18）
氧气-C1-C2	119.81 (17)

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-小时···A类	D类-小时	H（H）···A类	D类···A类	D类-小时···A类
O1-H1··N1	0.84	1.79	2.625 (2)	172
O3-H3···O2	0.84	1.81	2.557 (2)	147

弱氢键和π——π相互作用顶部

D-H··A	D-H（奥数）	H···A（奥数）	D··A（奥数）	D-H··A（°）	对称
C12-H12···O2	0.95	2.375	3.075	130
C9-H9···O3	0.95	2.696	3.342	126	1 −x个，年− 1/2,1/2 −z（z）
C15-H15型···Cg公司1^一	0.95	2.858	3.755	158	-x个，年− 1/2,1/2 −z（z）
Cg公司1···Cg公司2^b条		3.480^c（c）	3.630^d日	165^{e（电子）}	x个+ 1,年，z（z）

备注：(一)Cg公司1=环C2–C5/C10/C11。(b条)Cg公司（2） =环N1/C12/C13/C16/C15/C14。(c（c）)垂直距离Cg公司环2上的1。(d日)环质心之间的距离（Ω）。(e（电子）)之间的角度Cg公司1···Cg公司2矢量，垂直于平面2。

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