A new monoclinic polymorph of methyl p-amino­benzoate

Doriguetto, A.C.; Paula Silva, C.H.T. de; Rando, D.G.; Ferreira, E.I.; Ellena, J.

doi:10.1107/S0108270103027422

一种新的单斜甲基多晶型第页-氨基苯甲酸酯

A.C.多利盖托，C.H.T.de Paula席尔瓦，D.G.兰多，E.I.费雷拉和J.埃琳娜

甲基单晶-第页-氨基苯甲酸酯（MAB），C₈H（H）₉不₂，在4-氨基合成过程中获得-N个'-（5-硝基-2-噻吩亚甲基）苯甲酰肼。A类P（P）2₁/c（c）多晶型[一 = 8.5969 (4) Å,b条 = 5.6053 (2) Å,c（c）=15.5397（7）Ω和 [测试版]

发现MAB=96.172（2）°]，并将分子内和分子间几何结构与先前已知的几何结构进行了比较C类2/c（c）结构[一 = 16.242 (2) Å,b条 = 8.113 (2) Å,c（c）=12.724（2）Ω和 [测试版]

= 69.17 (1)°; 仙体（1983）。结沟花穴，2, 219-221].

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支持信息

	结晶信息文件（CIF）https://doi.org/10.107/S0108270103027422/ty1003sup1.cif 包含全局数据块，I
	结构系数文件（CIF格式）https://doi.org/10.107/S0108270103027422/ty1003Isup2.hkl 包含数据块I

CCDC参考：231080

注释顶部

结核病（TB）再次成为世界上主要的死亡原因之一，每年造成近300万人死亡（Bloom&Murray，1992年）。虽然有基于长期和联合化疗的治疗方案，但艾滋病的出现和社会经济标准的下降导致了工业化国家该病的死灰复燃，并导致了耐多药结核分枝杆菌（Barnes）菌株的出现等。, 1991). 因此，寻找新的治疗结核病的药物至关重要。

这项工作报告了甲基的结构-第页-氨基苯甲酸（MAB），（I），一种用于获得苯甲酸-[（5-硝基-噻吩-2-基-）亚甲基]-酰肼的中间体，（II），（图1），其具有抗结核活性（Rando等。，2002年）。由于MAB是合成的苯甲酰肼的一部分，因此除了其分子几何形状外，了解其晶体堆积力对于解释最终化合物活性的某些方面可能很重要。

在空间群中测定了（1）的晶体结构P（P）2₁/c（c）图2显示了一个ORTEP公司（Johnson，1965）MAB图表。分子几乎是平的：考虑到非H原子，对于C8和O2原子，通过芳香环的最小二乘平面的最大偏差分别为0.300（3）和0.180（2）Au。主要几何参数见表1。正如预期的那样，观察到的分子几何形状与类似衍生物的几何形状非常吻合(例如埃尔巴苏尼等。, 1983; 彼得斯等。, 1998; Lynch&McClenaghan，2002年）。

隆加特等。（1999）使用GAUSSIAN98W软件包（Frisch等。，1998年）。隆加特等。结论是，在理论计算中，敏感的分子-电子描述需要扩散函数和极化率。通过这种方式，他们发现NH₂正如预期的那样，H原子与分子平面形成22.38°角（Kydd&Krueger，1977；Hollas等。, 1983). 为了检查Longarte等。结论是，在这里进行的细化过程中，与N原子相连的两个H原子的位置参数没有受到限制。我们的实验数据表明，NH之间的二面角₂H11-N1-C1-C6和H12-N1-C1/C2的基团和芳香环平面分别为−25（1）和14（1）°，这证实了Kydd&Krueger（1977）和Hollas的结果等。(1983). Longarte的比较等。（1999）6–31+G*模型和我们的实验MABP（P）2₁/c（c）Kabsch（1976）方法的多晶型表明它们是相似的，相似原子之间的r.m.s.偏差为0.064℃。

MAB结构先前已通过X射线衍射（Xianti，1983）确定为属于空间群C类2/c（c）【a=16.242（2）奥，b=8.113（2）欧，c=12.724（2）奥和β=69.17（1）°]，而此处确定为新值P（P）2₁/c（c）单斜晶型。通过Kabsch方法对这些多晶型进行比较（Kabsch，1976）表明它们非常相似，类似原子之间的r.m.s.偏差为0.043º。因此，这两种多晶型具有相同的分子形状。MAB公司P（P）2₁/c（c）这里发现的多晶型表现出两个独立的分子间氢键（图3和表2）。其填充与Lynch&McClenaghan（2002）测定的单斜形式4-氨基苯甲酸乙酯（苯佐卡因）中观察到的填充非常相似。分子排列成直线带状阵列，头尾相连通过N-H··O=沿[100]方向的C关联。这些缎带形成人字形结构，相互连接通过沿着[010]方向的N-H··N关联。因此，带状物本身是氢键合的，形成平行于（001）平面的无限二维网络。在已知的C类2/c（c）多晶型，两个独立的氢键沿着[110]和[-110]方向形成无限链。然而，两者都会发生通过N-H··O=C关联，N··O分离度约为3º。

实验顶部

在甲醇（60 mmol）和浓硫酸（0.06 ml）回流4 h的条件下，从苯甲酸（30 mmol）中获得MAB。然后使用10%NaOH溶液将反应pH调节至约7。过滤产生的黄色晶体，用少量冷水清洗，并在减压和五氧化二磷下干燥。

计算详细信息顶部

数据收集：收集（Nonius，1998）；单元格细化：香港（HKL） 电子秤组件（Otwinowski&Minor，1997）；数据缩减：香港特别行政区 DENZO公司（Otwinowski&Minor，1997）和电子秤组件; 用于求解结构的程序：SHELXS97标准（Sheldrick，1997）；用于优化结构的程序：SHELXL97型（Sheldrick，1997）；分子图形：ORTEP-3（适用于Windows）（Farrugia，1997）；用于准备出版材料的软件：WinGX公司（Farrugia，1999年）。

数字顶部

图1。通过中间体（I）合成（II）。

图2。（I）视图，显示50%概率水平下的位移椭球

图3。水晶包装P（P）2₁/c（c）（I）的多晶型。氢键用虚线表示。[对称代码：（i）1+x个，年，z（z）; （ii）2−x个，年− 1/2, 1/2 −z（z）; （iii）2−x个，年+ 1/2, 1/2 −z（z）.]

甲基-第页-氨基苯甲酸盐顶部

水晶数据顶部

C类₈H（H）₉不₂	F类(000) = 320
M（M）_第页= 151.16	D类_x个=1.349毫克^负极^三
单诊所，P（P）2₁/c（c）	钼K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
大厅符号：-P 2ybc	13722次反射的细胞参数
一= 8.5969 (4) Å	θ= 3.4–27.5°
b条= 5.6053 (2) Å	µ=0.10毫米^负极¹
c（c）=15.5397（7）Å	T型=120 K
β= 96.172 (2)°	指针，黄色
V（V）= 744.49 (6) Å^三	0.17×0.06×0.02毫米
Z轴= 4

数据收集顶部

Nonius KappaCCD公司衍射仪	1040次反射我> 2σ(我)
辐射源：细焦点密封管	R（右）_整数= 0.070
水平安装石墨晶体单色仪	θ_最大值= 25°,θ_最小值= 3.7°
探测器分辨率：9像素mm^-1	小时=负极10→10
ϕ扫描和ω使用扫描κ偏移	k个=负极6→6
15706次测量反射	我=负极18→18
1313个独立反射

精炼顶部

优化于F类²	0个约束
最小二乘矩阵：完整	通过独立和约束精化的混合物处理的H原子
R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.040	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + (0.0631P（P）)²+ 0.0853P（P）] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
水风险(F类²) = 0.104	（Δ/σ)_最大值< 0.001
S公司=1.05	Δρ_最大值=0.17埃^负极^三
1313次反射	Δρ_最小值=负极0.26埃^负极^三
108个参数

水晶数据顶部

C类₈H（H）₉不₂	V（V）= 744.49 (6) Å^三
M（M）_第页= 151.16	Z轴= 4
单诊所，P（P）2₁/c（c）	钼K（K）α辐射
一= 8.5969 (4) Å	µ=0.10毫米^负极¹
b条= 5.6053 (2) Å	T型=120 K
c（c）= 15.5397 (7) Å	0.17×0.06×0.02毫米
β= 96.172 (2)°

数据收集顶部

Nonius KappaCCD公司衍射仪	1040次反射我> 2σ(我)
15706次测量反射	R（右）_整数= 0.070
1313个独立反射

精炼顶部

R（右）[F类²> 2σ(F类²)]=0.040	0个约束
水风险(F类²) = 0.104	通过独立和约束精化的混合物处理的H原子
S公司=1.05	Δρ_最大值=0.17埃^负极^三
1313次反射	Δρ_最小值=负极0.26埃^负极^三
108个参数

特殊细节顶部

几何图形.所有e.s.d.（除了两个l.s.平面之间二面角的e.s.d.）均使用全协方差矩阵进行估计。在估计e.s.d.的距离、角度和扭转角时，单元e.s.d.单独考虑；只有当e.s.d.的胞内参数由晶体对称性定义时，才使用它们之间的相关性。单元e.s.d.的近似（各向同性）处理用于估计涉及l.s.平面的e.s.d。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
C1类	0.80614 (17)	0.3526 (3)	0.17141 (9)	0.0281（4）
指挥与控制	0.67864 (17)	0.2148 (3)	0.19080 (9)	0.0286（4）
氢气	0.6962	0.0692	0.2216	0.034*
C3类	0.52753 (17)	0.2893 (3)	0.16547 (9)	0.0292 (4)
H3级	0.4421	0.1937	0.1788	0.035*
补体第四成份	0.49877 (16)	0.5026 (2)	0.12064 (9)	0.0271 (4)
C5级	0.62569 (17)	0.6391 (3)	0.10085 (9)	0.0288 (4)
H5型	0.6077	0.7844	0.0699	0.035*
C6级	0.77676 (17)	0.5658 (3)	0.12551 (9)	0.0299（4）
H6型	0.8619	0.6608	0.1113	0.036*
抄送7	0.33586 (17)	0.5786 (3)	0.09731 (9)	0.0283 (4)
抄送8	0.16864 (18)	0.8875（3）	0.04241 (11)	0.0386 (4)
H8A型	0.1727	1.0473	0.0172	0.058*
H8B型	0.1172	0.8957	0.0956	0.058*
H8C型	0.1095	0.7808	0.001	0.058*
N1型	0.95806 (15)	0.2844 (3)	0.19940 (9)	0.0326 (4)
O1公司	0.22084 (12)	0.46162 (19)	0.10881 (7)	0.0352 (3)
氧气	0.32538 (11)	0.79740 (18)	0.06218 (7)	0.0338 (3)
H11型	1.032 (2)	0.342 (3)	0.1705 (11)	0.038 (5)*
H12型	0.970 (2)	0.131 (4)	0.2187 (11)	0.048（5）*

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
C1类	0.0277 (8)	0.0310 (8)	0.0254 (7)	负极0.0001 (6)	0.0021 (6)	负极0.0032 (6)
指挥与控制	0.0318 (8)	0.0264 (8)	0.0276 (8)	负极0.0005 (6)	0.0031 (6)	0.0004（6）
C3类	0.0291 (8)	0.0301 (8)	0.0290 (8)	负极0.0049 (6)	0.0057（6）	负极0.0012 (6)
补体第四成份	0.0264 (8)	0.0297 (8)	0.0253 (7)	负极0.0018 (6)	0.0034 (6)	负极0.0027 (6)
C5级	0.0311 (8)	0.0276 (8)	0.0279 (8)	负极0.0013 (6)	0.0034 (6)	负极0.0001 (6)
C6级	0.0258 (8)	0.0308 (8)	0.0333 (8)	负极0.0048 (6)	0.0042 (6)	0.0004 (6)
抄送7	0.0302 (8)	0.0296 (8)	0.0257 (7)	负极0.0021 (6)	0.0054 (6)	负极0.0029 (6)
抄送8	0.0268 (9)	0.0389 (9)	0.0498 (10)	0.0059（7）	0.0030 (7)	0.0031 (8)
N1型	0.0258 (7)	0.0350 (8)	0.0373 (8)	0.0013 (6)	0.0044 (6)	0.0055 (6)
O1公司	0.0266 (6)	0.0400（7）	0.0396 (6)	负极0.0038 (5)	0.0056 (5)	0.0017（5）
氧气	0.0250 (6)	0.0335 (6)	0.0427 (6)	0.0025 (4)	0.0023 (5)	0.0030 (5)

几何参数（λ，º）顶部

C1-N1型	1.385 (2)	C5-H5型	0.95
C1-C2类	1.400 (2)	C6-H6型	0.95
C1-C6号机组	1.401 (2)	C7-O1号机组	1.216 (2)
C2-C3型	1.381 (2)	C7-O2	1.341 (2)
C2-H2型	0.95	C8-O2	1.441 (2)
C3-C4型	1.393 (2)	C8-H8A型	0.98
C3-H3型	0.95	C8-H8B型	0.98
C4-C5型	1.394 (2)	C8-H8C型	0.98
C4至C7	1.472 (2)	N1-H11型	0.88 (2)
C5至C6	1.377 (2)	N1-H12型	0.91 (2)

N1-C1-C2型	120.9（1）	C5-C6-H6	119.7
N1-C1-C6	120.5 (1)	C1-C6-H6型	119.7
C2-C1-C6型	118.6 (1)	O1-C7-O2	122.2 (1)
C3-C2-C1	120.4 (1)	O1-C7-C4	125.1 (1)
C3-C2-H2	119.8	O2-C7-C4型	112.7 (1)
C1-C2-H2	119.8	氧气-C8-H8A	109.5
C2-C3-C4型	120.9 (1)	O2-C8-H8B细胞	109.5
C2-C3-H3型	119.6	H8A-C8-H8B	109.5
C4-C3-H3型	119.6	氧气-C8-H8C	109.5
C3-C4-C5型	118.7 (1)	H8A-C8-H8C型	109.5
C3-C4-C7型	119.0 (1)	H8B-C8-H8C型	109.5
C5-C4-C7	122.3 (1)	C1-N1-H11型	117 (1)
C6-C5-C4	120.8 (1)	C1-N1-H12型	115 (1)
C6-C5-H5型	119.6	H11-N1-H12型	117 (2)
C4-C5-H5型	119.6	C7-O2-C8型	115.3 (1)
C5-C6-C1	120.6 (1)

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-小时···A类	D类-小时	H（H）···A类	D类···A类	D类-小时···A类
N1-H11··O1^我	0.88 (2)	2.08 (2)	2.959 (2)	175.1 (16)
N1-H12··N1^ii（ii）	0.91 (2)	2.37 (2)	3.256（2）	164.4 (16)

对称代码：（i）x个+1,年，z（z）; （ii）负极x个+2,年负极1/2,负极z（z）+1/2。

实验细节

水晶数据
化学配方	C类₈H（H）₉不₂
M（M）_第页	151.16
晶体系统，空间组	单诊所，P（P）2₁/c（c）
温度（K）	120
一，b条，c（c）(Å)	8.5969 (4), 5.6053 (2), 15.5397 (7)
β(°)	96.172 (2)
V（V）（Å）^三)	744.49 (6)
Z轴	4
辐射类型	钼K（K）α
µ（毫米^负极¹)	0.10
晶体尺寸（mm）	0.17 × 0.06 × 0.02

数据收集
衍射仪	Nonius KappaCCD公司衍射仪
吸收校正	——
测量、独立和观察到的[我> 2σ(我)]反射	15706, 1313, 1040
R（右）_整数	0.070
（罪θ/λ)_最大值（Å）^负极¹)	0.595

精炼
R（右）[F类²> 2σ(F类²)],水风险(F类²),S公司	0.040, 0.104, 1.05
反射次数	1313
参数数量	108
氢原子处理	通过独立和约束精化的混合物处理的H原子
Δρ_最大值, Δρ_最小值（eó）^负极^三)	0.17之间，负极0.26

计算机程序：收集（Nonius，1998），香港（HKL） 电子秤组件（Otwinowski和Minor，1997），香港（HKL） DENZO公司（Otwinowski&Minor，1997）和电子秤组件，SHELXS97标准（谢尔德里克，1997），SHELXL97型（谢尔德里克，1997），ORTEP-3（适用于Windows）（Farrugia，1997），WinGX公司（Farrugia，1999年）。

选定的几何参数（Å，º）顶部

C1-N1型	1.385 (2)	C7-O2	1.341 (2)
C4至C7	1.472 (2)	C8-O2	1.441 (2)
C7-O1号机组	1.216 (2)

N1-C1-C2型	120.9 (1)	O1-C7-O2	122.2 (1)
N1-C1-C6	120.5 (1)	O1-C7-C4	125.1 (1)
C3-C4-C7型	119.0（1）	O2-C7-C4	112.7 (1)
C5-C4-C7	122.3 (1)	C7-O2-C8型	115.3 (1)

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-小时···A类	D类-小时	H（H）···A类	D类···A类	D类-小时···A类
N1-H11··O1^我	0.88 (2)	2.08（2）	2.959 (2)	175.1 (16)
N1-H12··N1^ii（ii）	0.91（2）	2.37 (2)	3.256 (2)	164.4 (16)

对称代码：（i）x个+1,年，z（z）; （ii）负极x个+2,年负极1/2,负极z（z）+1/2。

格式		BIBTeX公司
		尾注
		RefMan参考手册
		请参阅
		Medline公司
		成本加保险费、运费
		SGML公司
		文本
		纯文本

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