Electronic interactions do not affect electronic decoherence in the pure-dephasing limit

Gu, Bing; Franco, Ignacio

doi:10.1063/1.5049710

电子相互作用和电子退相干之间的关系是化学中的一个基本问题。在这里，我们表明，改变电子-电子相互作用不会影响纯脑极限下的电子退相干。在这种极限下，改变电子相互作用的效果是在不改变其形状的情况下刚性地移动非绝热势能表面的能量，从而保持这些表面中导致电子退相干的核动力学完好无损。该分析提供了对以往理论和计算工作的简单直观理解，以表征电子相互作用对退相干的影响，并为利用近似电子结构理论研究精确的电子退相干提供了机会。

了解分子的电子性质是化学中最重要的问题之一，是我们表征、设计和控制分子和材料能力的基础。影响多电子态性质的两个最重要的因素是电子-电子相互作用¹和电子退相干。电子-电子相互作用，即第一性原理处理中的成对库仑相互作用，导致分子系统中所有电子的相关运动。²这种相关性决定了化学键、物质的电子性质和多电子能量本征态。反过来，分子中的电子退相干是由于电子与核的相互作用而产生的。^3–10原子核作为一种环境，导致电子态之间失去相位关系。理解电子退相干的机制对于理解分子的基态和激发态动力学至关重要，^5,6,8,9发展相关电子-核动力学模型的精确近似^11,12并用于保持电子相干性，随后可用于增强分子功能。¹³

在此背景下出现的一个基本问题是电子-电子相互作用和电子退相干的相互影响是什么。¹⁴更准确地说，退相干是否会引起电子相关性的变化，反之，电子-电子相互作用是否会改变电子退相干动力学。在最近对Su-Schrieffer-Heeger（SSH）哈密顿量的电子退相干进行的精确数值研究中，⁶结果表明，虽然电子-电子相互作用可以通过引入和修改势能面（PES）之间的避免交叉而引起电子退相干的显著变化，但当动力学性质为纯脑化时，它们并不影响退相干。也就是说，当原子核不在电子非绝热态之间引入显著跃迁时。这是因为动力学涉及的电子状态与通过改变电子相互作用而改变的电子状态相同。这个令人惊讶的观察结果与先前的理论分析一致¹⁴这表明，对于纯脑动力学，电子-电子相互作用不影响电子退相干。然而，这个理论是基于一个虚构的过程，在这个过程中，复合电子-核系统的完全相互作用状态与没有物理上无法实现的电子-电子相互作用部分的状态绝热连接。

在本文中，我们提出了另一种物理直观的方法，分析电子-电子相互作用对电子退相干的影响。具体来说，我们证明，在纯脑极限下，改变电子-电子相互作用只会导致参与电子-核动力学的非绝热势能面（DPES）能量发生刚性移动，而不会改变其形状，从而使导致退相干的电子-核纠缠保持不变。为此，我们首先表明，纯脑动力学是由DPES上的核波包动力学决定的。然后我们分析了不同的电子-电子相互作用对核波包动力学的影响。

我们考虑以下形式的一般分子哈密顿量H（H）=H（H）_S公司+H（H）_B类+H（H）_某人，其中H（H）_S公司是纯电子哈密顿量，H（H）_B类=吨_B类+V（V）_B类是由核动能算符组成的核部件吨_B类和共同的核潜力V（V）_B类、和H（H）_某人是电子-核耦合。在这里，H（H）_某人≡H（H）_某人(第页;R（右）)定义为当核几何结构偏离给定的参考配置（例如，地面电子表面的最小能量几何结构）时产生的残余电子-核相互作用，其中第页和R（右）分别表示电子坐标和核坐标。在这种情况下，纯脑状态表示为[H（H）_S公司,H（H）_某人] = 0. 在这种条件下，哈密顿量可以写成便于讨论的简化形式。通过定义电子非绝热状态{ $|)$ σ⟩}（或原始绝热状态¹⁵)作为的本征态H（H）_S公司在固定的核几何结构下H（H）_S公司 $|)$ σ⟩ =E类_σ $|)$ σ⟩，分子哈密顿量可以表示为

\begin{matrix} H（H） & = & \sum_{σ} ({E类}_{σ} + {V（V）}_{σ} (R（右）) + {H（H）}_{B类}) | σ (⟩ ⟨) σ | + \sum_{σ \neq σ^{'}} {V（V）}_{σ σ^{'}} (R（右）) | σ (⟩ ⟨) σ^{'} | \\ \equiv & \sum_{σ} {H（H）}_{σ} | σ (⟩ ⟨) σ | + \sum_{σ \neq σ^{'}} {V（V）}_{σ σ^{'}} (R（右）) | σ (⟩ ⟨) σ^{'} |, \end{matrix}

(1)

哪里 ${V（V）}_{σ} (R（右）) = {⟨ σ | {H（H）}_{S公司 B类} | σ ⟩}_{第页}$ 和……一起_第页=∫⋯d日第页和 ${H（H）}_{σ} = 吨_{B类} + {V（V）}_{σ} (R（右）)$ 是对应于电子态的核哈密顿量 $|)$ σ⟩带DPES ${V（V）}_{σ} (R（右）)$ ⁠反过来， ${V（V）}_{σ σ^{'}} = {⟨ σ | {H（H）}_{S公司 B类} | σ^{'} ⟩}_{第页}$ 是非对角电子-核耦合。纯前倾近似等于忽略了这些非对角耦合，这直接导致了这种情况[H（H）_S公司,H（H）_某人] = 0. 纯量子化极限中的分子哈密顿量为

H（H） = \sum_{σ} {H（H）}_{σ} | σ (⟩ ⟨) σ | .

(2)

用非绝热表示代替绝热表示可以方便地理解电子退相干，因为非绝热态是纯电子基，不依赖于核坐标。相比之下，绝热（Born-Oppenheimer）态包含对核坐标的参数依赖性，这使得很难分离纯电子相干特性。⁹

严格地说，分子不能满足纯脑状态。然而，在实际中，当振动动力学不引起明显的电子跃迁时，这是一个很好的近似值。它被发现在量子分子动力学、退相干和光谱研究中很有用。^3,6,7,16,17

为了量化由电子-核纠缠引起的电子退相干，需要一个定义明确的与基无关的测量。在这里我们使用了纯度 $对 = Tr公司 [ρ_{e（电子）}^{2}] \leq 1$ ⁠，其中ρ_{e（电子）}是通过从全密度矩阵求出核自由度（dof）得到的电子密度矩阵ρ也就是说。，ρ_{e（电子）}=Tr_B类[ρ]，其中Tr_B类表示对核国家的跟踪。纯度是 $对 = 1$ 对于纯态和 $对 < 1$ 统计混合状态。对于最大纠缠态，约化密度矩阵变为 $ρ_{e（电子）} = \frac{1}{N个} \sum_{n个 = 0}^{N个 - 1} | σ (⟩ ⟨) σ |$ ⁠，其中N个是电子状态的数量{ $|)$ σ⟩}跨越所选希尔伯特空间，纯度达到其最小值 $对 = \frac{1}{N个}$ ⁠.

为了演示的清晰性，我们将重点介绍具有两个DPES的分子系统，即。，σ= {克,e（电子）}. 然而，具有两个以上电子表面的情况可以以类似的方式进行分析，得出相同的结论。自始至终我们使用原子单位(ℏ= 1).

当电子-核动力学为纯退相时，退相干动力学由DPES上的核波包动力学决定。由于在纯退相动力学中没有核运动引起的电子跃迁，因此可以通过不同电子表面上的核波包动力学来理解电子-核动力学。^{3, 6, 18}

为了证明这一点，考虑纯头振动哈密顿量[等式。(2)]和一个初始可分离的振动状态，

| Ψ (t吨 = 0) (⟩ = ({c（c）}_{克} | 克 (⟩ + {c（c）}_{e（电子）} | e（电子） (⟩) | χ_{0} (⟩,

(3)

哪里 $|)$ χ₀⟩是最初的核国家c（c）_克,c（c）_{e（电子）}是电子振幅。显然，在初始时刻，电子处于纯态，因为它们没有与核自由度纠缠。在这个分子系统中，核波包在相应的DPES上独立运动。稍后的振动状态t吨成为

| Ψ (t吨) (⟩ = {c（c）}_{克} | χ_{克} (t吨) (⟩ | 克 (⟩ + {c（c）}_{e（电子）} | χ_{e（电子）} (t吨) (⟩ | e（电子） (⟩,

(4)

哪里 $|)$ χ_σ(t吨)⟩ =U型_σ(t吨) $|)$ χ₀⟩是σ-th表面和 ${U型}_{σ} (t吨) = {e（电子）}^{- 我 {H（H）}_{σ} t吨}$ 是相应的核演化算符。追踪原子核自由度可以得到电子的约化密度矩阵，其矩阵形式为

\begin{matrix} ρ_{e（电子）} (t吨) = [\begin{matrix} | {c（c）}_{克} |^{2} & {c（c）}_{克} {c（c）}_{e（电子）}^{*} ⟨ χ_{0} | {U型}_{e（电子）}^{†} (t吨) {U型}_{克} (t吨) | χ_{0} ⟩ \\ {c（c）}_{克}^{*} {c（c）}_{e（电子）} ⟨ χ_{0} | {U型}_{克}^{†} (t吨) {U型}_{e（电子）} (t吨) | χ_{0} ⟩ & | {c（c）}_{e（电子）} |^{2} \end{matrix}] . \end{matrix}

(5)

引入消相干函数¹⁹

Γ (t吨) = 自然对数 | ⟨ χ_{0} | {U型}_{克}^{†} (t吨) {U型}_{e（电子）} (t吨) | χ_{0} ⟩ |^{2},

(6)

电子纯度可以写为

\begin{matrix} 对_{e（电子）} (t吨) & = & {Tr公司}_{e（电子）} {ρ_{e（电子）}^{2} (t吨)} = | {c（c）}_{克} |^{4} + | {c（c）}_{e（电子）} |^{4} + 2 | {c（c）}_{克} |^{2} | {c（c）}_{e（电子）} |^{2} {e（电子）}^{Γ (t吨)} \\ = & 1 + 2 | {c（c）}_{克} |^{2} | {c（c）}_{e（电子）} |^{2} ({e（电子）}^{Γ (t吨)} - 1), \end{matrix}

(7)

在最后一步中，我们考虑到了|c（c）_克|²+ |c（c）_{e（电子）}|²= 1. 因此，退相干是由替代DPES中的核动力学导致的核波包重叠衰减引起的。²⁰

退相干函数表征了不同聚醚砜上核子波包之间的重叠，它也进入了谱线形状理论，在化学中具有重要意义¹⁷以及凝聚相环境中的非绝热和振动跃迁速率。^18,21这种重叠也可以理解为核波包通过闭合时间轮廓的演化，在激发态表面上，波包在时间上向前传播t吨，跳到基态表面，并在时间上向后传播，直到初始时间，即。，

⟨ χ_{克} (t吨) | χ_{e（电子）} (t吨) ⟩ = ⟨ χ_{0} | {U型}_{克} (- t吨) {U型}_{e（电子）} (t吨) | χ_{0} ⟩ .

(8)

这种闭合时间环类似于量子混沌研究中定义Loschmidt回声时使用的时间环。²²在这幅图中，退相干函数测量了核波包动力学对电子表面变化的敏感性。如果核动力学对DPES的变化非常敏感，那么经过时间循环后波包返回初始状态的概率很小，导致快速退相干。

确定了在纯前导极限下，退相干动力学由DPES上的核波包动力学决定，我们现在讨论电子相互作用如何改变退相干函数。让我们首先将电子哈密顿量参数化为H（H）_S公司(λ) =H（H）₀+λV_S公司，其中V（V）_S公司是电子-电子相互作用的两体分量，不包括在参考哈密顿量中H（H）₀.此参数化H（H）_S公司不是唯一的，并且H（H）₀这是一个方便的问题。例如，可以选择H（H）₀作为Hartree-Fock（HF）哈密顿量，然后V（V）_S公司变成了电子关联。事实上，以下论点对于H（H）_S公司前提是H（H）₀将相同的希尔伯特空间定义为H（H）_S公司.参数λ表征了两体电子相互作用的强度。在这种情况下，非绝热国家{ $|)$ σ(λ)⟩}，定义为电子哈密顿量的本征态

{H（H）}_{S公司} (λ) | σ (λ) (⟩ = {E类}_{σ} (λ) | σ (λ) (⟩,

(9)

取决于λ从概念上讲，通过选择一个随λ，假设初始状态[等式。(3)]哈密顿量随电子-电子相互作用而变化。也就是说，动力学总是涉及与之绝热连接的同一对电子态λ多种多样。与电子态相关的核动力学哈密顿量|σ(λ)⟩[参考公式。(2)]成为H（H）_σ=H（H）_B类+V（V）_σ(R（右）,λ) +E类_σ(λ)，DPES变为 ${V（V）}_{σ} (R（右）) = {V（V）}_{B类} + {V（V）}_{σ} (R（右）, λ) + {E类}_{σ} (λ)$ ⁠乍一看，改变电子相互作用的程度似乎会改变非绝热表面的形状，因为V（V）_σ(R（右）,λ). 令人惊讶的是，这个词并不取决于λ。为了显示这一点，我们将其区分为λ屈服

\begin{matrix} \frac{d日}{d日 λ} {V（V）}_{σ} (R（右）, λ) & = & \frac{d日}{d日 λ} {⟨ σ (λ) | {H（H）}_{S公司 B类} (第页, R（右）) | σ (λ) ⟩}_{第页} \\ = & {⟨\frac{d日}{d日 λ} σ (λ) |) {H（H）}_{S公司 B类} (第页, R（右）) |) σ (λ)⟩}_{第页} + 约。 \\ = & 0, \end{matrix}

(10)

其中c.c代表复共轭。因为纯脑动力学[H（H）_S公司(λ),H（H）_某人]=0，非绝热电子态也将是H（H）_某人也就是说，H（H）_某人 $|)$ σ(λ)⟩ =（f）(λ) $|)$ σ(λ)⟩具有实特征值（f）(λ). 此外，区分归一化条件⟨σ(λ) $|)$ σ(λ)⟩=1关于λ导致 $⟨ σ (λ) |) \frac{d日}{d日 λ} σ (λ) ⟩ + 约。 = 0$ ⁠这两个考虑因素导致等式。(10)因此V（V）_σ(R（右）,λ) =V（V）_σ(R（右）)不依赖λ这意味着即使改变电子-电子相互作用也可能使DPES通过E类_σ(λ)，它不会改变它们的形状。因此，即使初始核状态被选择为由表面形状决定（例如，当它被选择为给定DPES中核哈密顿量的本征态时），它在变化过程中保持不变λ.表达H（H）_σ成核相关部分和λ-从属部分，即。， ${H（H）}_{σ} = {H（H）}_{σ} (R（右）) + {E类}_{σ} (λ)$ ⁠，非绝热表面中的核演化算符σ成为

{U型}_{σ} (t吨) = {e（电子）}^{- 我 {H（H）}_{σ} t吨} = {e（电子）}^{- 我 {H（H）}_{σ} (R（右）) t吨} {e（电子）}^{- 我 {E类}_{σ} (λ) t吨} .

(11)

显然，电子相互作用只是在核演化算符中增加了一个相位因子。插入公式。(11)到等式。(6)产生消相干函数

Γ (t吨) = 自然对数 {|⟨ χ_{0} | {e（电子）}^{我 {H（H）}_{克} (R（右）) t吨} {e（电子）}^{- 我 {H（H）}_{e（电子）} (R（右）) t吨} | χ_{0} ⟩|}^{2} .

(12)

可以看出，消相干函数不依赖于λ因此，电子相互作用不会改变退相干函数，因此也不会改变电子退相干。

这一结论意味着，对于一般分子系统，如果动力学是有或无电子关联的纯头向动力学，则具有完全电子关联的精确电子退相干与使用平均场HF近似获得的电子结构退相干等效。这与选择的情况相对应H（H）₀作为HF哈密顿量V（V）_S公司作为电子关联。我们强调H（H）₀(λ=0）不唯一。上述论点意味着可以使用任何其他电子结构理论来定义H（H）₀假设相应的哈密顿量与原始电子哈密顿数跨越相同的希尔伯特空间，并且纯脑近似对λ=0，1表示DPES正在运行。

有趣的是，讨论这种普遍的观察如何在纯度动力学的早期表现出来^5,23–25以及消相干函数的累积展开，¹⁷这是研究退相干的两种成熟方法。直到累积量展开的二阶，¹⁷退相干函数Γ(t吨)可以写为

Γ (t吨) \approx - 2 \int_{0}^{t吨} d日 秒 \int_{0}^{秒} d日 秒^{'} ⟨ δ {E类}_{e（电子） 克} (秒) δ {E类}_{e（电子） 克} (秒^{'}) ⟩ .

(13)

此处=Tr_B类{ρ_B类△}，其中ρ_B类= $|)$ χ₀⟩ ⟨χ₀ $|)$ 是初始核密度矩阵， ${E类}_{e（电子）克} = {H（H）}_{e（电子）} - {H（H）}_{克}$ 是能隙算符， $δ {E类}_{e（电子）克} = {E类}_{e（电子）克} - ⟨ {E类}_{e（电子）克} ⟩$ ⁠、和 $δ {E类}_{e（电子）克} (t吨) = {U型}_{克}^{†} (t吨) δ {E类}_{e（电子）克} {U型}_{克} (t吨)$ ⁠消相干函数的早期行为是从初始时间到二阶的泰勒展开得到的，它得出

\begin{matrix} Γ (t吨) & = & Γ (0) + t吨 \dot{Γ} (0) + \frac{1}{2} {t吨}^{2} \ddot{Γ} (0) + O（运行） ({t吨}^{三}) \\ = & - ⟨ {(δ {E类}_{e（电子） 克})}^{2} ⟩ {t吨}^{2} + O（运行） ({t吨}^{三}), \end{matrix}

(14)

哪里 $\dot{Γ} (0) = 0$ ⁠.插入公式。(14)到等式。(7)和使用e（电子）^x个≈ 1 +x个导致

\begin{matrix} 对_{e（电子）} (t吨) = 1 - 2 ⟨ {(δ {E类}_{e（电子） 克})}^{2} ⟩ | {c（c）}_{克} |^{2} | {c（c）}_{e（电子）} |^{2} {t吨}^{2} + O（运行） ({t吨}^{三}) = {e（电子）}^{- {t吨}^{2} / τ_{d日}^{2} + O（运行） ({t吨}^{三})}, \end{matrix}

(15)

其中消相干时间尺度为 $τ_{d日} = | {c（c）}_{克} |^{- 1} | {c（c）}_{e（电子）} |^{- 1} / \sqrt{2 ⟨ {(δ {E类}_{e（电子）克})}^{2} ⟩}$ ⁠从累积量展开得到的消相干时间标度与纯衰减极限中的短时纯度展开一致[参见参考文献中的等式（15）。5]. 很明显，电子纯度的早期行为是由能隙涨落决定的，在DPES能量的刚性位移下，能隙涨缩不会改变。因此，改变电子相互作用不会影响早期纯度动力学，因为它会保持进入H（H）_某人完整的。

在这种情况下，一个重要的问题是纯脑机制何时会占据主导地位。从位移谐振子模型可以得出一些见解。该模型由两个具有力常数的耦合谐波非绝热表面组成{k个_μ}其平衡配置被替换为d日_μ沿着μth坐标R（右）_μ在上面 $|)$ 克⟩ → $|)$ e（电子）⟩电子励磁。振子哈密顿量包括形式的非排尿贡献V（V）_如(R（右）)(⁠ $|)$ e（电子）⟩⟨克 $|)$ + $|)$ 克⟩⟨e（电子） $|)$ ⁠)，其中V（V）_如(R（右）) =∑_μ克_μR（右）_μ+γ和γ和克_μ是耦合常数。参考文献中的方程式（22）。5确定了纯量子化（第一项）、电子跃迁（第三项）及其干扰（第二项）对退相干时间的贡献τ_d日对于初始状态方程。(3). The relative importance of the pure-dephasing contribution of theμth模式可以通过将纯失相和非纯失相贡献之比取为 $τ_{d日}^{- 2}$ （忽略干扰），以屈服

问_{μ} = 问_{我} 问_{S公司}^{μ} .

(16)

在这里 $问_{我} = | {c（c）}_{克} |^{2} | {c（c）}_{e（电子）} |^{2} / (1 - 4 | {c（c）}_{克} |^{2} | {c（c）}_{e（电子）} |^{2} {余弦}^{2} θ)$ 表征对初始状态的依赖性

问_{S公司}^{μ} = {({k个}_{μ} {d日}_{μ} / 克_{μ})}^{2}

(17)

完全取决于哈密顿量。对于 $问_{我} \neq 0$ ⁠，何时 $问_{S公司}^{μ} ≫ 1$ ⁠，核子波包重叠衰减比电子跃迁的开始快，以纯脑化为主。

总之，我们提供了一个简单且物理透明的分析，以了解电子相互作用和电子退相干之间的基本联系。我们表明，电子-电子相互作用不影响电子退相干，因为当纯退相极限很好地近似于电子核演化时，它不会改变DPES的形状。该理论解释了之前使用精确数值方法用哈伯德项修正的SSH模型的计算观测结果。⁶它进一步解释了数值观察到的刚性位移，随着绝热势能表面远离避免的交叉点的电子-电子相互作用的增加（参考文献中的图1）。6)因为在这些区域，绝热表面和非绝热表面应该彼此靠近。这些发展加强了参考文献中的结论。14电子-电子相互作用可以通过改变和打开由核动力学引起的非绝热表面之间的电子跃迁的路径来影响电子退相干，并且尽管在纯退相极限下，也打开了跟随的机会准确的电子退相干与近似电子结构理论。

本材料基于国家科学基金会（编号：CHE-1553939）支持的工作。