提高锗的热电功率因数₁₇某人₂Te公司₂₀通过调整Ge/Sb比率

2014年美国使用的总能源仅占总发电量的40%左右，¹剩余60%的未使用能源主要以余热的形式存在。热电材料具有将这种浪费的热量直接转化为电能的能力。然而，控制热电发生器效率的参数，即无量纲米数ZT公司取决于材料的特定属性。特别地，ZT=（S²σ/κ）T，其中S公司是塞贝克系数，σ是电导率，两者都包含分子，称为功率因数，PF=S²σ.κ是导热系数，以及T型是工作温度。这些特性在增加S公司将不可避免地减少σ还有导热系数，它包含两个贡献，电子，κ_{e（电子）}和声子，κ_我，将随着σ，因为κ_{e（电子）}/σ在给定的温度下是恒定的。²增长的首要策略之一ZT公司因此，正在调整载流子浓度以最大化材料的功率因数。在半导体中，这最有效地实现方法是将一个外来原子并入，该外来原子比它所取代的主原子少一个电子（p型）或多一个电子。

相变材料之所以如此命名，是因为它们在非易失性存储器存储应用中的应用，这些应用利用了非晶相和结晶相的光学/电学特性的对比。^三这些材料的转换速率约为几纳秒，并且由于其长期稳定性，这使得它们对于可重写内存存储应用非常有用。⁴当今最先进的相变材料来源于锑的二元系₂Te公司_三和GeTe。更具体地说，GeSb等化合物₄Te公司₇、Ge₂某人₂Te公司₅、和Ge₄南非电信₅目前用于可重写CD、DVD和高清蓝光光盘等应用程序。⁵这些GeTe和Sb合金₂Te公司_三含有高水平的共振键合，已被证明可以产生软横光学声子模式和铁电性，以及严重退化的半导体性质。^{6, 7}李等。表明PbTe、Bi等化合物中发生的共振键₂Te公司_三这些Ge-Sb-Te化合物导致低导热性。⁸在过去十年中，人们发现这些化合物具有优异的热电性能ZT公司Ge等化合物的值范围为1.5至1.8₁₂某人₂Te公司₁₅、Ge₁₇某人₂Te公司₂₀、和Ge₁₉某人₂Te公司₂₂.^9–11 

刚刚提到的化合物具有几乎与温度无关的热导率，其值低于2 W m⁻¹ K（K）⁻¹虽然存在一个研究等价取代和粒径减小对降低导热系数的影响的机会窗口，但在优化载流子浓度方面所做的工作很少。威尔兹米勒等。锗中锰掺杂的研究₄某人₂Te公司₇，这导致了ZT公司强化以及从锰离子引入铁磁性相。¹²威尔兹米勒等。还观察到ZT公司通过在GeSb中的Ge位置掺杂Cr₂Te公司₄2015年，Welzmiller等。研究了Cd掺杂对（GeTe）的影响_n个某人₂Te公司_三和（SnTe）_n个某人₂Te公司_三并发现镉增加了状态密度有效质量，导致塞贝克系数增加，从而允许功率因数略有增加，以及ZT公司.¹³佩鲁马尔等。使用锑和铋优化GeTe的载流子浓度和功率因数ZT公司价值观远远超过团结。^14,15关于提高GeTe-Sb功率因数的补充研究₂Te公司_三使用CoSb等第二相的合金_三、CoGe₂、锑和锗已由多个小组进行了研究。^16–19然而，对富GeTe-Sb的载流子浓度进行优化的工作很少或根本没有₂Te公司_三热电应用合金。

在这里，我们介绍了掺杂锗热电性能的研究结果₁₇某人₂Te公司₂₀，一种相变材料。特别是Ge²⁺被用作锑的掺杂剂³⁺现场。在其价态结构中少了一个电子的情况下，Ge起到了p型掺杂剂的作用。研究发现，增加载流子浓度可以大幅提高功率因数。然而，由于电阻率降低，电子对导热性的贡献大幅增加，这基本上抵消了功率因数的提高，并导致ZT公司高温霍尔测量显示载流子浓度增加。将此信息与单抛物线带近似进行比较，以优化ZT公司，并揭示了如果晶格热导率可以降低ZT公司Ge的₁₇某人₂Te公司₂₀可以使用此方法进一步增强。

锗样品_17倍以上某人_2倍Te公司₂₀合成值为x=0、0.04、0.16、0.20、0.24、0.30和0.40。这些x值分别对应于锗的0%、2%、8%、10%、12%、15%和20%的掺杂水平。将化学计量量的Ge（Alfa Aesar，区域精炼锭，99.9999%）、Sb（Alfa-Aesar，6 mm弹丸，99.999%）和Te（Alfa Aesar，大块，99.999%]）密封在硅胶安瓿中，将其抽真空至约10⁻⁵托。然后以2 K/min的速度将样品加热至1173 K，并保持12 h。样品在室温水中淬火，然后快速加热至863 K，保持24 h。样品再次在水中淬火，产生亚稳岩盐相，而冷却产生菱形晶体结构。另外，研究表明，直接从熔体中淬火会产生一种菱面体晶体结构，其中包含Ge和Sb的第二相。¹⁸测定了纯度和结构通过使用Cu K的x射线衍射_α(⁠$<trans data-src="λ">λ</trans><trans data-src="=">=</trans><trans data-src="1.5418">1.5418</trans><trans data-src=" "> </trans><trans data-src="Å">Å</trans>$⁠)Rigaku MiniFlex II衍射仪中的辐射。使用Si标准校正2θ偏移。烧结后，通过能量色散光谱（EDS）进一步验证了成分。使用JEOL 6610LV扫描电子显微镜进行EDS。为了制备用于电子和热传输测量的样品，样品在SPEX Miller-Mill 8000M中用不锈钢罐和钢球在Ar气氛下球磨5分钟。使用Dr.Sinter SPS-211LX，在45 MPa单轴压力下，在738 K温度下，对约2 g球磨粉末进行放电等离子烧结5分钟。这种烧结颗粒的密度是通过几何方法和阿基米德方法测量的。两种方法产生的密度均大于或等于99%的理论密度。然后，用金刚石锯将颗粒切割成圆盘（厚度约为1 mm），用于热扩散率测量，并用同样薄的矩形棱镜进行霍尔测量。还切割了一个平行六面体，用于在定制系统上进行电阻率、塞贝克系数和导热系数的低温测量。低温恒温器测量值未在本工作中显示，但用于验证高温结果。对每个样品的低温热电测量的测量不确定度进行了估算，其范围为电阻率的±6%至±8%，塞贝克系数的±1%至±2%，热导率的±6%到±8%，功率因数的±10%至±12%，以及ZT公司在ULVAC ZEM-3上测量了高温电阻率和塞贝克系数。使用Netzsch LFA-457微闪光灯上的激光闪光分析测量热扩散率，并参考蓝宝石标准，使用Netzsche Maia 200-F3上的差示扫描量热法测量热容。使用表达式κ=ρC计算热导率_第页α、 式中，ρ是体积密度，C_第页是比热容，α是热扩散率。在这些计算中，使用了Dulong–Petit值，这与实验热容非常一致，图S2(补充材料). 高温测量的不确定度估计为电阻率约为±9%，塞贝克系数约为±2%，热导率约为±8%。因此，每个样品的功率因数的不确定度约为±10%，而不确定度与ZT公司估计约为±13%。在单载流子近似下，利用关系式R，利用霍尔效应确定载流子浓度_小时 = 1/pe。霍尔系数是使用AC 4探针法在定制仪器中测量的，测量范围为293 K至773 K，最大磁场为±1 T。样品处于1 atm氩气环境中，以防止氧化。

X射线衍射图显示没有第二相，EDS也证实了这一点，如补充材料，图S1。随着Ge含量的增加，特别是约8%的Ge（Ge_17.16某人_1.84Te公司₂₀)，许多峰开始分裂，如图所示。1随着Ge含量的增加，结构从立方岩盐结构转变为菱形结构。这可以从XRD图案中的峰分裂中看出，这表明立方对称性被打破。当Ge取代Sb时，原子尺寸差异导致六角形的c轴增加(R（右）$<trans data-src="3">三</trans><trans data-src="¯">¯</trans>$m-H（米-小时）)晶体结构。菱形晶体结构可以被可视化为扭曲的岩盐结构，其中在[111]晶体方向上发生伸长率。正如GeTe所证明的那样，并非与岩盐结构相关的6倍配位，而是存在3个长键和3个短键，这是Peierls畸变的结果。²⁰因此，这种晶体结构可以用离立方角（<90°）来描述，GeTe的离立方角为88.2615°。对于掺有8%或更多Ge的样品，畸变立方角随着Ge含量的增加而减小，如图所示。2.

电阻率与温度如图所示。三随着Ge取代度的增加，电阻率降低，这与掺杂导致的载流子浓度增加一致。正如之前在文献中所讨论的，从我们的热容数据中可以看出(补充材料，S2），随着温度的升高Ge₁₇某人₂Te公司₂₀在～500 K时经历一个相变（岩盐到菱面体），在～600 K时经历第二个相变（菱面体到高温岩盐）。¹⁷与GeTe类似，这种高温相是可逆的，只存在于相变温度以上。¹⁵锗的高温相变₁₇某人₂Te公司₂₀从亚稳岩盐到菱面体，电阻率降低。这可能表明电子能带结构随着晶体结构的改变而发生变化。还应注意到，增加Ge掺杂浓度会抑制因相变引起的电阻率变化幅度。最高掺杂量为20%的Ge显示出真正的金属性质，电阻率随温度升高而增加。在700 K以上的温度下，电阻率的斜率再次发生变化。这是由于第二阶段从菱形转变为岩盐晶体结构。

Seebeck系数随Ge浓度的增加而减小，这与活性掺杂增加载流子浓度相一致。图4显示了Seebeck系数与温度。对于简并半导体，塞贝克系数与载流子浓度成反比，如方程式。(1)因此，随着孔浓度的增加，塞贝克系数应减小。

由于塞贝克系数降低，电阻率降低，功率因数从峰值35提高到23%μ宽厘米⁻¹ K（K）⁻²对于Ge₁₇某人₂Te公司₂₀峰值为43μ宽厘米⁻¹ K（K）⁻²对于15%的Ge掺杂Ge₁₇某人₂Te公司₂₀据信主要来自兴奋剂。功率因数与温度如图所示。5.

随着Ge含量的增加，热导率略有增加。对于掺杂20%锗的样品，热导率大于2 W m⁻¹ K（K）⁻¹在整个温度范围内，如图。6据信，这一增长的大部分是由于电子捐款的增加，这将在下一节中进一步讨论。在600K左右观察到热导率的峰值，这与从菱面体到岩盐的高温相变相一致。这个ZT公司除掺锗20%的样品外，所有样品的峰值在700 K以上远高于1.5，如图所示。7.高ZT公司Ge值₁₇某人₂Te公司₂₀由于功率因数增加和导热系数增加之间的偏移，随着锗浓度的增加，基本上没有变化。确保Ge₁₇某人₂Te公司₂₀可以重复循环并且热稳定，特别是随着多个相变的发生，通过五个循环测量了高温电性能，其结果可以在补充材料，图S3。在众多的升温和降温测量中，这些特性表现出良好的一致性。此外，锗的热电性能₁₇某人₂Te公司₂₀样品在723K下退火30天后进行测量。虽然在ZT公司，整体物业得到了充分维护(补充材料，图S4）。

为了估算晶格热导率，首先计算电子贡献，然后从总热导率中减去。使用Wiedemann–Franz定律计算电子对导热系数的贡献，如下所示

哪里L（左）定义为Lorenz数。对于金属L（左）是Sommerfeld值，L（左）_哦 = 2.44 × 10⁻⁸WΩ⁻¹ K（K）⁻²然而，对于半导体和绝缘体，该值可能与L（左）_哦因此，为了计算洛伦兹数，单个抛物线带模型，方程。(3)测量的塞贝克系数用于确定约化费米能量。

哪里r=−声子散射的1/2，η是减少的费米能量(E类_（f）/k_B类T型),k_B类是玻尔兹曼常数，并且e（电子）是电荷的基本单位。然后使用以下关系式计算洛伦兹数作为温度的函数：

Ge的温度相关Lorenz数₁₇某人₂Te公司₂₀如所示补充材料，图S5（低于300 K的值是使用低温恒温器数据确定的，此处未显示）。晶格热导率与温度如图所示。8晶格热导率值随锗掺杂剂的加入而略有下降，这可能是由于引入的锗原子的无序量增加所致，但20%掺杂样品的热导率略有增加。

在300–700 K的温度范围内对高掺杂样品（即Ge）进行霍尔测量₁₇某人₂Te公司₂₀，锗_17.2某人_1.8Te公司₂₀、Ge_17.3某人_1.7Te公司₂₀、和Ge_17.4某人_1.6Te公司₂₀分别对应于0%、10%、15%和20%的锗掺杂剂。测量结果如图所示。9图中还显示了由孔浓度和电阻率导出的孔迁移率，假设为单载流子类型。对于Ge₁₇某人₂Te公司₂₀，室温下的空穴浓度约为2.3×10²⁰厘米⁻³在大约500 K的相变温度下，空穴浓度增加到超过10²¹ 厘米⁻³.源自GeTe和Sb连线的化合物₂Te公司_三本质上表现为10个数量级的空穴浓度²⁰ 厘米⁻³正如文献中多次报道的那样。^11,13,21空穴浓度随Ge掺杂而增加；当锗掺杂20%时，载流子浓度几乎增加了一个数量级。另一方面，在这个组成范围内，流动性变化不到20%。载流子浓度的增加意味着锑取代锗的成功掺杂效应，并被证明是提高功率因数的有效手段。为了更好地理解电子传输，使用了一个单抛物线带模型来确定最大值ZT公司作为载体浓度的函数。²²图10（b）显示了计算的Seebeck系数与不同温度下的载体浓度。0%、10%、15%和20%的实验值绘制为实心正方形。除了所有温度下的实验值略低外，实验和模型之间的一致性很好。塞贝克系数的偏差可能是从轻价带传输的小贡献的结果，正如在基于IV VI的化合物中观察到的那样。²³表中可以观察到对此的进一步验证我，其中列出了建模热电特性时使用的各种参数。使用测得的塞贝克系数和孔浓度确定的有效质量突然增加到600以上K、该温度范围与高温菱面体到岩盐的相变相一致，并意味着能带结构发生了变化，其中可能有额外的能带位于足够接近费米能量的能量范围内，从而有助于传导。实验结果一致ZT公司上述掺杂浓度值和单抛物线带模型。未掺杂锗₁₇某人₂Te公司₂₀预计接近最高ZT公司实验中观察到的每个温度下的值。具体来说，在623 K时，预测的最佳孔浓度为3.6×10²⁰厘米⁻³.未掺杂锗₁₇某人₂Te公司₂₀展品aZT公司623 K时的值为1.46，载体浓度为5.6×10²⁰厘米⁻³晶格热导率约为0.81 W m⁻¹ K（K）⁻¹如果将该化合物掺杂到最佳水平，并将晶格热导率降低到0.8 W m⁻¹ K（K）⁻¹，它将产生一个ZT公司1.6，而如果晶格热导率降低到0.5 W m⁻¹ K（K）⁻¹，预测ZT公司在623 K时将高达2.1。由于这些结果和预测，我们可以预期ZT公司来源于工程晶格导热性。

掺杂外来原子以调节载流子浓度，以优化功率因数和ZT公司在热电材料的研究中，对给定材料的分析是一个重要的工具。在这项工作中，相变材料Ge中Ge与Sb的比值₁₇某人₂Te公司₂₀进行了调整，以使功率因数最大化。研究发现，当锑的锗掺杂量达到15%时，功率因数提高了23%以上。然而，尽管功率因数显著提高ZT公司由于电子对热导率的贡献增强而降低。计算出的晶格对热导率的贡献基本上不随掺杂而变化。高温霍尔测量进一步证实了锗的成功掺杂²⁺关于Sb³⁺现场，部署增加的载体浓度。将该数据与单抛物线带模型进行比较，以预测最大值ZT公司作为载体浓度的函数。发现未掺杂的化合物非常接近优化的ZT公司Ge的值₁₇某人₂Te公司₂₀因此，进一步研究增强锗₁₇某人₂Te公司₂₀材料应重点降低晶格导热性。

请参见补充材料锗元素分析图_17倍以上某人_2倍Te公司₂₀，计算Ge的Lorenz数₁₇某人₂Te公司₂₀作为温度的函数，测得的比热与锗的温度₁₇某人₂Te公司₂₀、和功率因数与623K时Ge掺杂摩尔百分比。

这项工作得到了密歇根州立大学（Michigan State University）的支持，该中心是固体能源转换革命性材料中心（Center for Revolutionary Materials for Solid State Energy Conversion）的一部分，是一个由美国能源部、科学办公室、基础能源科学办公室资助的能源前沿研究中心，奖项编号为DE-SC0001054。JBW还感谢密歇根州立研究生院通过大学杰出奖学金提供的财政支持。作者感谢密歇根州立大学电气与计算机工程系的卡尔·德施在高温激光闪光测量方面提供的帮助。作者还想感谢Spencer Waldrop博士和Winston Carr博士对本项目的丰富建议和深入讨论。