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K.克里斯索普鲁,S.H.阿纳斯塔西亚迪斯,E.P.詹尼利斯,B.弗里克;聚甲基苯基硅氧烷在本体中和严格约束下的准弹性中子散射。化学杂志。物理学。2007年10月14日;127(14):144910。https://doi.org/10.1063/1.2775449
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利用准弹性中子散射研究了约束对聚合物动力学的影响。聚(甲基苯基硅氧烷)链在整体上进行了研究,并且严格限制在∼1–2纳米插层聚合物/层状有机硅酸盐纳米杂化材料的层间距。均聚物和纳米复合材料的能量分辨弹性散射测量的温度依赖性显示出两个明显的弛豫步骤:一个是由于甲基旋转,另一个是对应于苯环翻转和节段运动。准弹性非相干测量表明,甲基旋转的局部过程对聚合物玻璃化转变温度不敏感,表现出与波矢无关的弛豫时间和较低的活化能,而完全不受约束的影响。在略高于量热计玻璃化转变温度的温度下,观察到的运动是苯环运动,而节段运动在大约60K高于玻璃化转变温度。对于纳米杂化材料,当温度高于本体聚合物的量热玻璃化转变温度时,发现节段运动与表面活性剂链的运动强烈耦合。然而,均方位移数据表明,即使考虑到表面活性剂链的作用,约束中的节段运动也比本体聚合物快。
在许多情况下,表达式我=我0经验(−⟨u个2⟩q个2∕三),即用3代替6,用于计算均方位移。
这个活化能的值符合这样一个事实,即自基态隧穿分裂以来,我们的系统在低温下没有观察到量子旋转隧穿,ℏω吨,估计(参考。50)来自E类甲基等于0.40μ电子伏,接近IN16的分辨率。
甲基旋转在IN16时间窗内的温度范围相当窄,这在估算过程的活化能时引入了误差。确实,下面关于80K,没有准弹性展宽,以上约为120K,很大一部分光谱基本上位于IN16的频率窗口之外,因为甲基旋转速度比IN16光谱范围快;这与弹性测量值相符。在这方面,计划在不久的将来使用IN5等飞行时间光谱仪进行测量。
值得注意的是,利用了散射波矢量在静态结构因子最大值附近获得的弛豫时间(q个∼1Å−1)(参考。60),当q个-将节段弛豫的相关QENS数据与介电谱的数据进行比较(参考文献。25和40–42)不具有波矢或动态光散射(参考文献。40、41和43),其中流程是q个由于涉及到低波矢,因此是独立的。
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