本·莱姆库勒;查尔斯·马修斯 分子动力学。采用确定性和随机数值方法。 （英语） Zbl 1351.82001号 跨学科应用数学39.查姆：施普林格（ISBN 978-3-319-16374-1/hbk；978-3-316-16375-8/电子书）。第二十二章，第443页。(2015). 计算分子动力学（MD）是一种研究原子和分子物理运动的模拟方法，即N体问题，其目的是确定宏观性质并深入了解原子尺度上的分子运动。该方法计算分子系统的时间相关行为。分子系统通常由大量粒子组成。在大多数情况下，用解析方法确定复杂系统的性质是不可能的。MD模拟需要数值方法。在前言中，作者指出，医学博士被物理学家、化学家、生物学家、工程师和药物设计者使用。这本书从一个数学背景介绍了MD，但没有严格到严格，也就是说，证明大多被省略，主题不是由定理表述的，假设的选择方式相当合理，可以简化演示。算法、示例和相应的模拟都在前景中。因此，该专著为跨学科课程提供了便利。作者没有提出MD的综合治疗方法，但该课题为开发新的或改进的算法以及理解其他方法提供了良好的基础。这本443+XXII页的长书由序言、注释列表、公式、方法和算法索引、8章、3个附录、403篇参考文献和一个包含相关术语的索引组成。本章分为章节和小节。每一章都是通过练习完成的。练习的结果没有给出。作者基于免费的软件包MATLAB、Octave和MD.M为所提出的算法编写了许多代码，包括如何使用它们来模拟少数原子模型（多达十几个原子）或几百个原子的模型的提示。此外，一些面向专家的开放式和商业软件包也在倾听。原子和分子在一段固定的时间内相互作用。计算相互作用粒子的轨迹时考虑了粒子之间的力及其势能。作者以确定性或随机微分方程的形式描述了模型，讨论了适当的数值方法，并解释了模拟结果。读者应具备数值分析、微分方程、概率、经典力学和统计力学方面的一些知识。阅读本书的其他文本请参阅生物建模、材料科学和工程的序言和导言章节。特别是M.格里贝尔等。[分子动力学中的数值模拟。数值，算法，并行化，应用。柏林：施普林格（2007；Zbl 1131.76001号)]推荐给对大规模分子动力学模拟的并行计算感兴趣的读者。第一章导言的目的是帮助读者理解分子系统的动力学，这是后面关于算法和统计基础的章节的先决条件，因为应用程序决定了方法的选择。作者指出，分子动力学不仅描述了粒子的运动，而且其目的在于发展结果，如“定量预测分子的大小和形状、柔韧性、与其他分子的相互作用、压力下的行为”，以及分子随时间的变化，必须根据平均量来理解。本文简要讨论了应用程序，以了解所需的原子数以及它们之间的耦合如何影响计算时间。特别是，在有机物质的模拟中，由于原子在长范围内静电相互作用，计算成本急剧增加。以HIV-1病毒颗粒为例。所需的计算效率需要适当的模型、有效的数值方法和先进的计算技术。在第1章的“经典力学模型”一节中，证明了原子核运动的经典牛顿方程对于大量原子的分子动力学计算非常重要，而不是量子力学方法。这可以用简单的水分子来说明，它有10个电子和3个原子核，可以用带有39个复值变量（电子和原子核的空间坐标）的薛定谔方程和一个原始原子势来描述。由于离散化所需基本函数的快速增长，该偏微分方程的解析解未知，数值计算几乎不可能。Born-Oppenheimer近似基于原子核和分子中电子的运动可以分离的假设，这导致了简化。为了解偏微分方程，需要计算原子核系统的运动方程（牛顿第二定律），即常微分方程（ODE）系统，并辅以初值条件和适当的势。这导致计算成本的大幅降低。ODE总数随核数或电子数的增加呈线性增加，数值求解方程的工作量随核数和电子数的增大呈多项式增加，而量子力学处理具有指数依赖性。用户必须制定一个N体问题，其中必须分别使用分子力学力场和原子间势来考虑粒子之间的力及其势能，以便建立常微分方程组。所用的力和势与量子力学并不完全一致，但对于许多实际问题来说，已经达到了足够的精度。本文综述了MD中使用的几种势能函数和力，如库仑力、莫尔斯势、伦敦色散、范德瓦尔斯力、伦纳德-琼斯势、Yukawa势、Stillinger-Weber势、盖伊-伯尔尼势等，包括应用。为了建立运动方程，给出了N体问题及其拉格朗日公式和等效哈密顿公式。拉格朗日函数可用于不同类型的坐标。变量的相应变化引起了速度的变换，这种变换可以推广到有约束的系统。在选定的应用中需要这样的“广义坐标”，尽管笛卡尔坐标的使用对于设计具有良好守恒特性的模拟方法最为有利。哈密顿描述是首选的，因为（1）与经典力学相关的几何结构更简单，（2）它与基本守恒定律直接相关，这些守恒定律是以能量形式表示的，（3）可以通过薛定谔方程更好地与粒子系统的量子力学方法进行比较，（4）哈密顿量可以描述为拉格朗日的勒让德变换。其他主题包括相空间的术语和定义、解的存在性和唯一性以及流图。“相位点”被定义为相空间中的一个点，它表示“原子所有位置和动量矢量的集合”，而“点”仅定义原子的位置。概述了分子哈密顿系统解的存在唯一性问题是全局定义的，解在能量约束下始终保持有界。“流程图”描述了一组相位点随时间的演变。此外，还考虑了可积示例、平衡点和线性化。特别是晶体材料，详细讨论了边界条件、晶格振动的影响、混沌轨迹以及系统对初值条件的高灵敏度依赖性，包括通过变分方程和Lyapunov指数对其进行处理，目的始终是减少计算时间。第2章专门讨论了用于计算常微分方程组轨迹（表示原子在时间上的位置和速度）的数值积分器。这些系统具有许多重要特征，例如守恒特性、对初值条件的高度敏感性、大量粒子以及覆盖大部分相空间的要求。自然的问题是，数值方法如何以及在多大程度上确保长时间定性行为的再现。概述了一些步长恒定的一步法可以满足要求。具有可变步长或外推算法的方案在许多应用中都很有优势，但在长时间积分的分子动力学中相关性较小。实际上，人们必须在一步法中用不同的步长进行多次运行，并以易于计算的数量检查波动范围，以便在允许的精度内选择步长。为了捕捉分子的快速波动，通常需要飞秒量级的小步长。首先讨论了一阶欧拉方法和基于泰勒级数展开的高阶格式，包括误差增长、收敛和精度阶。由于能量误差不断增加，它们通常不适合长时间积分。作为一种流行的分子模拟方案，提出了Verlet的二阶方法（包括推广），提高了能量精度。Verlet算法是一种几何积分器，即一种保留微分方程精确流的几何特性的方法。Verlet方法适用于受守恒定律或体积守恒约束的哈密顿系统。在进行更一般的讨论之前，作者演示了从变分原理导出Verlets格式，这是理解几何积分器的一个步骤。这对每个数值积分算法来说都是不可能的。为了理解几何积分，读者将学习哈密尔顿最小作用原理，该原理提供了一种方法，可以将运动方程从拉格朗日公式化为哈密尔顿系统的性质，而哈密顿系统通常具有能量的含义，并与守恒律相联系，引入第一积分及其在离散化下的保持性，并引入Liouville定理来证明哈密顿系统总是具有体积保持流。对具有Lennard-Jones势的一维振子证明了Liouville定理，对于该振子，由于能量守恒，任何有界的单个轨道都是周期轨道。对若干初始条件下传播的考虑表明，所有集在形状内保持相同的面积，这是一种体积守恒特性。根据刘维尔定理，举例来说，与欧拉方法的非对称变体相比，欧拉方法不保留体积。本章的下一步是开发构造几何积分器子类的一般技术，即所谓的辛积分器。保持辛2形式的数值算法称为辛积分器。推导出辛2-形式的守恒性是哈密顿方程的一个基本性质。Verlet方法和特殊的Runge-Kutta方法在一定程度上是自动辛积分器。但使用一般技术，可以考虑使用分裂格式、一般合成方法和多重导数算法来获得辛积分器。第三章是几何积分器的分析。在第二章中，读者面临的问题是，对于固定步长的MD问题，一方面方法中的误差与收敛理论给出的幂律步长有关，另一方面在长时间模拟固定步长MD问题时，全局误差呈指数增长。Verlet方法也是如此，但与其他方案相比，该算法具有显著的能量守恒特性。Verlet方法是一种辛积分器，但第3章讨论了为什么这种性质会导致能量守恒的改进。结果表明，辛积分器可以被解释为等价于某一哈密顿系统的流图。“不仅哈密顿流图是辛的，而且近恒等式辛图也是近似意义上的哈密尔顿流图”的观点导致了“扰动哈密顿量的存在，从中可以导出离散轨迹作为连续轨迹的快照”。使用这些知识分析方法。作者还讨论了一个问题：是否可以构造出具有体积保持性质的非对称格式。特别考虑了具有能量守恒性质的投影技术。但总的来说，作者建议在大多数情况下选择辛方法。对哈密顿分裂格式进行了有益的反向误差分析。处理的是辛Euler方法、Verlet算法以及铃木吉田和高桥岛的高阶辛方法。其他主题包括时间可逆方法的考虑，特别是硬球碰撞的数值处理，硬球碰撞不是纯哈密顿量，但其动力学在很大程度上可以用哈密顿系统来解释。第4章专门讨论稳定性阈值。作者从ODE的简单线性系统（\dot｛z｝=Az，z\in\mathbb｛R｝^m，A\in\mathbb｛R｝^｛m\times m｝）开始，考虑相应的特征值问题，推导了该系统的欧拉方法的稳定域。结果表明，用于谐振子的欧拉方法无论步长如何都是不稳定的，并且概述了与辛欧拉方法相比，存在线性稳定性条件，其性质是该方法在选择小于所谓稳定阈值的步长时是稳定的。Verlet算法和其他方法的稳定性可以用类似的方式进行分析。作者指出，一般非线性系统的稳定性分析比较困难，数值实验并非总是可以避免的。此外，通过使用隐式格式来增加稳定性阈值的希望也没有实现。此外，还考虑了多时间步长方法，目的是增加稳定性阈值。事实证明，它们对某些系统很有用，但也列出了一些负面的例子。为了克服最后一个问题，提出了缓和脉冲法，并引用了一个生物分子的例子，与Verlet方案相比，该方法的步长可以提高三倍。另一个主题是约束动力学和刚体分子动力学算法的方法。相空间分布和微正则平均值是第5章的主题。在实践中，人们必须考虑分子系统的混沌行为，即粒子的个别运动是不相关的。事实上，必须确定平均运动，即在给定位置找到粒子相对于其相邻粒子的概率。虽然在前几章中已经考虑了哈密顿轨迹的近似，但现在“由给定集合中所有条件的集合产生的路径”，平均值的计算很有趣，可以理解为这一主题的统计力学的起点。为了描述相位点在不同区域的相对浓度，引入了一种概率测度，用依赖于时间和空间的概率密度函数（pdf）表示（宏观状态）。哈密顿系统密度的演化由Liouville方程控制，在简短介绍所需函数空间和相应的解算子后，对其进行了讨论，它描述了相位变量的函数如何在时间或相空间中的微分方程流下传播。主题是微正则概率测度和平均值、遍历性的概念、动态平均值和代表性示例的数值计算。在前几节中处理了孤立的粒子集合并考虑了典型系统的混沌性质之后，第6章“正则分布和随机微分方程”描述了：，任何实验研究都必须另外考虑到迄今为止应用的分子模型与孤立原子集合的环境（包括环境）之间的相互作用，从而形成“体”系统。因此，必须考虑两个系统，一个小系统和一个大系统，它们以复杂的方式相互作用。假设可以使用相互作用建模的近似值（例如基于净能量）来代替整体系统的详细运动，这导致了热力学储能器的概念。相应的大系统由解析系统和水库组成，然后由各种热力学参数定义，从而得出小系统的平衡概率分布。作者指出，在这种情况下，使用随机微分方程（SDE）比使用确定性分子动力学更有利，因为确定性分子动力学会抑制解析系统与储层之间的微观相互作用。此外，使用SDE可以很好地参数化分子模型。这个主题是由合奏透视图构成的。处理微正则系综和正则系综，包括吉布斯-玻尔兹曼概率密度。结合SDE的处理，读者将被引入到布朗运动、随机游动、维纳过程、随机积分（伊藤公式和Stratonovich积分）、Ornstein-Uhlenbeck SDE的分布解、朗之万布朗运动模型（朗之万动力学）、福克-普朗克方程、，SDE的遍历性。第7章“随机分子动力学的数值方法”首先讨论了前一章中处理的随机动力学模型，并将其与非动力学替代方案（如蒙特卡罗模型）进行了比较，因此，动态模型只需要很少的系统特定知识，可以被视为提供严格控制典型分布的主要方法。它们可以很容易地修改，并被纳入例如动力学蒙特卡罗和大都市计划中，被视为现代分子模型的基石。采样策略基于朗之万动力学，从SDE的数值分析开始。讨论了弱精度和强精度概念以及采样误差的影响。主题包括Langevin动力学的分裂方法、谐振子的误差结果、随机位置Verlet方法、A、B和O分裂、Brünger-Brooks-Karplus积分器、精确吉布斯采样方法、SDE积分方案离散化误差超前阶行为的基本方法、，微扰技术、超收敛、极限方法、将方案应用于生物分子、约束Langevin动力学和多次步进。在第8章“扩展变量方法”中，可以使用前一章中描述的方法处理的系统范围使用辅助变量进行了扩展。讨论了许多方法，如Nose-Hoover方案、Nose-Poincare方法和Nose-Houver-Langevin方法、等速法和Parrinello-Rahman的细胞法，仅举几个例子。主题是恒温动力学方法的特性、缺乏遍历性、效率和与几个应用相关的数值积分。附录A包含了对昂贵的力计算程序进行仔细编码的建议。附录B总结了概率的概念。建立了中心极限定理，并考虑了马尔可夫过程。附录C中概述了许多蒙特卡罗方法：大都会蒙特卡罗法、蒙特卡罗-马尔科夫-恰因法、大都会黑斯廷斯蒙特卡罗算法、大都会调整的朗之万算法和混合蒙特卡洛方法。审核人：乔治·赫伯梅尔（柏林） 引用于1审查引用于66文件 MSC公司： 82-01 与统计力学有关的介绍性说明（教科书、教学论文等） 82B80型 平衡统计力学中的数值方法（MSC2010） 82-04 统计力学相关问题的软件、源代码等 92C40型 生物化学、分子生物学 82-08 计算方法（统计力学）（MSC2010） 引文：Zbl 1131.76001号 软件：格鲁马克斯;查姆;倍频程;LINCS系统;Matlab公司;DL_政策 PDF格式BibTeX公司 XML格式引用 \textit{B.Leimkuhler}和\textit{C.Matthews}，分子动力学。采用确定性和随机数值方法。查姆：斯普林格（2015；Zbl 1351.82001） 全文： 内政部