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化学动力学和质量传递的半现象热力学描述。 (英语) Zbl 1213.82041号

概述:化学物质质量传输的传统线性热力学描述基于与热力学力成比例的流的Onsager方程,以及熵产生表达式的分析。最近发展起来的介观热力学描述也能够解释非线性化学动力学现象。这里总结了另一种统一方法,它本质上是经典力学的延伸。它基于这样一种观点,即质量传递流是爱因斯坦迁移率、浓度和物理化学势梯度的乘积,物理化学势比通常的化学势更一般。该方法很容易得出许多经典的质量输运方程,包括菲克定律和扩散系数的福克-爱因斯坦表达式,同时扩散和力驱动输运的斯莫卢霍夫斯基和福克-普朗克方程,以及玻尔兹曼分布。添加化学反应坐标自然会导致对远离平衡的基本化学反应动力学的一般描述,其中包括分子的尺寸和介电性质,但不需要重组能。它很容易导致Arrhenius,过渡态理论,基本化学反应速率的Kramers方程,化学和电化学平衡的Gibbs和Enrnst方程,电化学反应动力学的Butler-Volmer和Tafel方程,半导体二极管的Schottky方程,比平衡的Guldberg-Waage定律更通用,等等。提出了用量子力学术语对经典爱因斯坦迁移率的新解释。使用这种方法,可以解释所有可能的驱动因素对化学反应的影响,甚至可以给出化学动力学的一般描述,其中使用物理化学势,不包括浓度或活性。

理学硕士:

82B35型 不可逆热力学,包括Onsager-Machlup理论
82立方31 随机方法(福克-普朗克、朗之万等)应用于含时统计力学问题
80A30型 热力学和传热中的化学动力学
第78A57页 电化学
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全文: 内政部

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