(η4-s-cis-1,3-Butadiene)tetra­carbonyl­chromium(0)

Reiss, G.J.; Finze, M.

doi:10.1107/S1600536811004636

金属有机化合物

晶体学
通信

国际标准编号：2056-9890

第67卷| 第3部分| 2011年3月| 第m333页

doi:10.1107/S1600536811004636

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(η⁴-秒-顺式-1,3-丁二烯）四羰基铬（0）

吉多·J·莱斯 ^一 ^*和玉米细粉 ^一

^一德国杜塞尔多夫第40225号杜塞尔道夫大学海因里希-海因大学杜塞尔多夫分校材料与结构研究所II
^*通信电子邮件：reissg@uni-duesseldorf.de

(收到日期：2011年1月31日； 2011年2月7日接受；在线2011年2月12日)

在标题复合体中，[Cr（C₄H（H）₆)（CO）₄]，Cr⁰该原子显示出一个由羰基配体的四个C原子和两个C原子组成的扭曲八面体环境π-债券s-顺式-1,3-丁二烯配体。该络合物具有近似的非晶态镜对称性米穿过铬原子、两个羰基配体和s-顺式-1,3-丁二烯配体。中的C-C键长度s-顺式-1,3-丁二烯配体交替，末端距离小于中心距离。

实验

水晶数据

[铬（C₄H（H）₆)（CO）₄]
M（M）_第页= 218.13
三联诊所， $[P\上一行]$
一= 6.4011 (8) Å
b条=6.7666（8）Å
c（c）= 11.0642 (10) Å
α= 84.728 (7)°
β= 81.840 (8)°
γ= 69.127 (8)°
V（V）= 442.80 (8) Å^三
Z轴= 2
钼K（K）α辐射
μ=1.27毫米⁻¹
T型=137 K
0.38×0.26×0.04毫米

数据收集

牛津衍射仪Xcalibur Eos衍射仪
吸收校正：高斯(CrysAlis专业；牛津衍射，2009 )T型_最小值= 0.711,T型_最大值= 0.946
2829次测量反射
1735个独立反射
1498次反射我>2个σ(我)
R（右）_整数= 0.020
每60分钟强度衰减3次标准反射：无

精炼

R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.028
水风险(F类²) = 0.068
S公司= 1.05
1735次反射
140个参数
所有氢原子参数均已细化
Δρ_最大值=0.29埃⁻³
Δρ_最小值=-0.38埃⁻³

表1
选定的键长（λ）

铬1-C5	1.852 (2)
铬1-C6	1.887（2）
铬1-C7	1.873 (2)
铬1-C8	1.914 (2)
铬1-C1	2.312 (2)
铬1-C2	2.184 (2)
Cr1-C3	2.190（2）
Cr1-C4	2.325 (2)
C1-C2类	1.379 (3)
C2-C3型	1.436 (3)
C3-C4型	1.371 (3)

数据收集：CrysAlis专业（牛津衍射，2009); 细胞细化： CrysAlis专业；数据缩减：克里斯塔利斯PRO；用于求解结构的程序：SHELXS97标准（谢尔德里克，2008年 ); 用于优化结构的程序：SHELXL97型（谢尔德里克，2008年); 分子图形：钻石（勃兰登堡，2010年 ); 用于准备出版材料的软件：SHELXL97型.

支持信息

晶体结构：包含全局数据块I。内政部：10.1107/S1600536811004636/si2332sup1.cif

结构因素：包含数据块I。DOI：10.1107/S1600536811004636/si2332Isup2.hkl

检查CIF报告

注释顶部

过渡金属的简单丁二烯络合物具有普遍的兴趣，因为它们是模型系统，可以更深入地了解过渡金属中心和烯烃例如在催化中起着重要作用。[铬（C₄H（H）₆)（CO）₄]这在上世纪70年代首次被描述（费希勒等。1976年）受到许多光谱（科茨等。1982年）以及理论研究（von RaguéSchleyer等。2000年），并对其化学性质进行了研究（Kreiter&Øzkar，1978；Okamoto等。1991年），重点是光化学配体交换反应（Fischler等。1976).

标题化合物中Cr（0）处的配位最好描述为由四个羰基配体和一个羰基配位体形成的畸变八面体秒-顺式-1,3-丁二烯配体。羰基配体的Cr-CO距离反式到秒-顺式-1,3-丁二烯配体略短于其他两个Cr-CO距离（表1）。这一发现与相关四羰基铬（0）配合物[Cr（C）]结构中的Cr-CO距离一致₁₉H（H）₂₃不₂)（CO）₄]:d日（铬-一氧化碳_反式)=1.884（4），1.887（6）Ω和d日（Cr–CO）=1.847（5），1.837（4）Au（Pavkovic&Zaluzec，1989）。在标题复合物的结构中，Cr–C到末端碳原子的距离秒-顺式-与二烯配体的中心碳原子的相应距离相比，1,3-丁二烯配体更长。发现末端碳原子的Cr-C距离更长的类似趋势，例如秒-顺式-1,3-丁二烯-铬（1）络合物[CrCp*（C₄H（H）₆)（CO）]（贝茨等。1993). 从其他一些铬（0）配合物中可以得知秒-顺式-1,3-丁二烯和相关配位化合物（Pavkovic和Zaluzec，1989；Betz等。1993; 王等。1990; 科尼埃兹尼等。2010年），单位[Cr（C₄H（H）₆)（CO）₄]终端C–C距离明显短于中心d日（C–C）Δ(d日（C–C）=0.057–0.065º。相反，对于可比较的铁（0）和锰（0）配合物，报道了几乎平衡的C–C距离（Reiss，2010；Reiss&Konietzny，2002），例如在秒-顺式-1,3-丁二烯铁（0）络合物[Fe（C）₄H（H）₆)（CO）_三] Δ(d日（C–C）=0.005º[d日（C–C）_中心的= 1.4142 (19) Å,d日（C–C）_终端=1.4194（14）？]（Reiss，2010）。

相关文献顶部

有关标题化合物的实验和理论数据，请参见：Fischler等。（1976年）；科茨人等。(1982); Kreiter&Øzkar（1978）；冈本等。(1991); 冯·拉盖·施莱尔等。(2000). 有关铬络合物，请参见：Pavkovic&Zaluzec（1989），Betz等。（1993），王等。（1990），科尼特兹尼等。(2010). 对于相关的-顺式-丁二烯络合物，见：Reiss（2010）、Reiss&Konietzny（2002）。

实验顶部

合成

[铬（C₄H（H）₆)（CO）₄]根据公布的程序合成（Fischler，1976）。晶体是通过戊烷溶液的缓慢蒸发得到的。

计算详细信息顶部

数据收集：CrysAlis专业（牛津衍射，2009）；细胞细化： CrysAlis专业（牛津衍射，2009）；数据缩减：CrysAlis专业（牛津衍射，2009）；用于求解结构的程序：SHELXS97标准（谢尔德里克，2008）；用于优化结构的程序：SHELXL97型（谢尔德里克，2008）；分子图形：钻石（勃兰登堡，2010）；用于准备出版材料的软件：SHELXL97型（谢尔德里克，2008）。

数字顶部

图1。氢原子以任意半径绘制，位移椭球以50%的概率水平显示。

(η⁴-秒-顺式-1,3-丁二烯）四羰基铬（0）顶部

水晶数据顶部

[铬（C₄H（H）₆)（CO）₄]	Z轴= 2
M（M）_第页= 218.13	F类(000) = 220
三临床，P（P）1	D类_x个=1.636毫克⁻^三
大厅符号：-P 1	钼K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
一= 6.4011 (8) Å	2257次反射的单元参数
b条= 6.7666 (8) Å	θ= 3.4–28.7°
c（c）= 11.0642 (10) Å	µ=1.27毫米⁻¹
α= 84.728 (7)°	T型=137千
β= 81.840 (8)°	血小板，黄色
γ= 69.127 (8)°	0.38×0.26×0.04毫米
V（V）= 442.80 (8) Å^三

数据收集顶部

牛津衍射Xcalibur Eos 衍射仪	1498次反射我> 2σ(我)
辐射源：细焦点密封管	R（右）_整数= 0.020
石墨单色仪	θ_最大值= 26.0°,θ_最小值= 4.1°
ω扫描	小时=−7→7
吸收校正：高斯 (CrysAlis专业；牛津衍射，2009年）	k个=−8→8
T型_最小值= 0.711,T型_最大值= 0.946	我=−13→13
2829次测量反射	每60分钟3次标准反射
1735个独立反射	强度衰减：无

精炼顶部

优化于F类²	主原子位置定位：结构-变量直接方法
最小二乘矩阵：完整	二次原子位置：差分傅里叶映射
R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.028	氢站点位置：从邻近站点推断
水风险(F类²) = 0.068	所有氢原子参数均已细化
S公司= 1.05	w个= 1/[σ²(F类_哦²) + (0.04P（P）)²] 哪里P（P）=========================================================(F类_哦²+ 2F类_c（c）²)/3
1735次反射	(Δ/σ)_最大值= 0.001
140个参数	Δρ_最大值=0.29埃⁻^三
0个约束	Δρ_最小值=−0.38埃⁻^三

水晶数据顶部

[铬（C₄H（H）₆)（CO）₄]	γ= 69.127 (8)°
M（M）_第页= 218.13	V（V）= 442.80 (8) Å^三
三临床，P（P）1	Z轴= 2
一= 6.4011 (8) Å	钼K（K）α辐射
b条= 6.7666 (8) Å	µ=1.27毫米⁻¹
c（c）= 11.0642 (10) Å	T型=137 K
α= 84.728 (7)°	0.38×0.26×0.04毫米
β= 81.840 (8)°

数据收集顶部

牛津衍射Xcalibur Eos 衍射仪	1498次反射我> 2σ(我)
吸收校正：高斯 (CrysAlis专业；牛津衍射，2009年）	R（右）_整数= 0.020
T型_最小值= 0.711,T型_最大值= 0.946	每60分钟3次标准反射
2829次测量反射	强度衰减：无
1735个独立反射

精炼顶部

R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.028	0个约束
水风险(F类²) = 0.068	所有氢原子参数均已细化
S公司= 1.05	Δρ_最大值=0.29埃⁻^三
1735次反射	Δρ_最小值=−0.38埃⁻^三
140个参数

特殊细节顶部

实验在干燥氮气气氛下采集适合于结构测定的单晶，并将其直接转移到配备EOS-CCD检测器的Oxford-Xcalibur衍射仪的冷却流中。CrysAlis专业牛津衍射有限公司，版本1.171.33.52（2009年11月6日发布）。基于多面晶体模型上高斯积分的数值吸收校正。

几何图形.所有e.s.d.（除了两个l.s.平面之间二面角中的e.s.d.）均使用全协方差矩阵进行估计。在估计e.s.d.的距离、角度和扭转角时，单独考虑单元e.s.d；只有当e.s.d.的胞内参数由晶体对称性定义时，才使用它们之间的相关性。细胞e.s.d.的近似（各向同性）处理用于估计涉及l.s.平面的e.s.d。

精炼.改进F类²对抗所有反射。加权R（右）-因子水风险以及贴合度S公司基于F类²，常规R（右）-因素R（右）基于F类，使用F类负值设置为零F类²。的阈值表达式F类²>σ(F类²)仅用于计算R（右）-因子（gt）等.与选择反射进行细化无关。R（右）-因素基于F类²在统计上大约是基于F类、和R（右）-基于所有数据的因素将更大。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数（Å²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
铬1	0.66351 (5)	0.59871 (5)	0.74506 (3)	0.01600 (12)
O6公司	0.8591 (3)	0.2852 (3)	0.94893（13）	0.0342 (4)
C6级	0.7852 (3)	0.4125 (3)	0.87540 (17)	0.0212 (4)
O5公司	0.3023 (3)	0.4055 (2)	0.79702 (16)	0.0342 (4)
O8号机组	0.4722 (3)	0.7542 (3)	0.50255 (13)	0.0329 (4)
抄送8	0.5444 (3)	0.7032（3）	0.59328 (18)	0.0222 (4)
C5级	0.4434 (3)	0.4763 (3)	0.77460 (18)	0.0216 (4)
O7公司	1.0248 (3)	0.2629 (3)	0.59598 (14)	0.0329（4）
抄送7	0.8870 (3)	0.3908 (3)	0.65151 (18)	0.0222 (4)
C3类	0.8024 (4)	0.8098 (3)	0.81772 (19)	0.0258 (5)
H3级	0.921 (4)	0.746 (4)	0.864 (2)	0.027 (6)*
指挥与控制	0.5762（4）	0.8487 (3)	0.8746 (2)	0.0269 (5)
氢气	0.556 (3)	0.811 (3)	0.955 (2)	0.019 (5)*
C1类	0.3978 (4)	0.9184 (4)	0.8059 (2)	0.0287 (5)
H12型	0.403 (4)	1.009 (4)	0.732 (2)	0.031（4）*
H11型	0.261 (4)	0.918 (4)	0.846 (2)	0.031 (4)*
补体第四成份	0.8493 (4)	0.8394 (4)	0.6940 (2)	0.0282 (5)
H41型	0.748（4）	0.940 (4)	0.647 (2)	0.027 (4)*
H42	0.995 (4)	0.789 (4)	0.655 (2)	0.027 (4)*

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
铬1	0.01916 (18)	0.01729 (18)	0.01228 (17)	−0.00607 (13)	−0.00425（11）	−0.00170 (12)
O6公司	0.0401 (9)	0.0363 (10)	0.0225 (8)	−0.0080 (8)	−0.0115 (7)	0.0083 (7)
C6级	0.0233 (10)	0.0242 (11)	0.0161 (10)	−0.0078 (9)	−0.0006 (8)	−0.0052 (9)
O5公司	0.0282 (8)	0.0266 (9)	0.0510 (10)	−0.0139 (7)	−0.0031 (7)	−0.0027（8）
O8号机组	0.0432 (9)	0.0350 (9)	0.0230 (8)	−0.0128 (8)	−0.0179 (7)	0.0042 (7)
抄送8	0.0234 (10)	0.0225 (11)	0.0223 (11)	−0.0089（9）	−0.0038（8）	−0.0034 (9)
C5级	0.0233 (10)	0.0165 (10)	0.0222 (10)	−0.0017 (9)	−0.0065 (8)	−0.0023 (8)
O7公司	0.0317 (9)	0.0334（9）	0.0260 (8)	−0.0027 (7)	0.0040 (7)	−0.0098 (7)
抄送7	0.0258（11）	0.0263 (11)	0.0171 (10)	−0.0113 (9)	−0.0066 (8)	0.0025 (9)
C3类	0.0335 (12)	0.0233 (11)	0.0266 (11)	−0.0133 (10)	−0.0142 (9)	−0.0010 (9)
指挥与控制	0.0429 (13)	0.0194 (11)	0.0200 (11)	−0.0111 (10)	−0.0045 (9)	−0.0073（9）
C1类	0.0309 (12)	0.0188 (11)	0.0339 (13)	−0.0047 (9)	−0.0013 (10)	−0.0080 (10)
补体第四成份	0.0312 (13)	0.0305 (13)	0.0302 (12)	−0.0189（11）	−0.0080 (10)	0.0021 (10)

几何参数（λ，º）顶部

铬1-C5	1.852 (2)	O8-C8型	1.138 (2)
铬1-C6	1.887 (2)	C1-C2类	1.379 (3)
铬1-C7	1.873 (2)	C2-C3型	1.436 (3)
铬1-C8	1.914 (2)	C3-C4型	1.371 (3)
铬1-C1	2.312 (2)	C1-H11型	0.92 (2)
铬1-C2	2.184 (2)	C1-H12型	0.98 (3)
Cr1-C3	2.190 (2)	C2-H2型	0.90 (2)
Cr1-C4	2.325（2）	C3-H3型	0.92 (2)
O5-C5型	1.153 (3)	C4-H41型	0.93 (3)
O6-C6型	1.148 (3)	C4-H42型	0.93（3）
O7-C7号机组	1.142 (3)

C5-Cr1-C6型	83.10 (9)	C2-C3-C4型	121.6 (2)
C5-Cr1-C7	99.88 (9)	C2-C1-H11型	116.0 (15)
C7-Cr1-C6	82.30 (8)	C2-C1-H12型	120.2（14）
C5-Cr1-C8型	85.80 (9)	C1-C2-H2	120.7 (14)
C7-Cr1-C8型	84.94 (9)	C3二氧化碳	118.0 (14)
C6-Cr1-C8型	161.38 (9)	C4-C3-H3型	118.6 (15)
O6-C6-Cr1型	174.03 (18)	C2-C3-H3型	119.2（15）
O8-C8-Cr1型	176.01 (19)	C3-C4-H41型	122.7 (15)
O5-C5-Cr1	177.16 (18)	C3-C4-H42型	121.8 (15)
O7-C7-Cr1型	178.99（18）	H12-C1-H11型	120 (2)
C1-C2-C3	120.8 (2)	H41-C4-H42型	114 (2)

C4-C3-C2-C1型	−0.3（3）

实验细节

水晶数据
化学配方	[铬（C₄H（H）₆)（CO）₄]
M（M）_第页	218.13
晶体系统，空间组	三联诊所，P（P）1
温度（K）	137
一,b条,c（c）(Å)	6.4011 (8), 6.7666 (8), 11.0642 (10)
α,β,γ（°）	84.728 (7), 81.840 (8), 69.127 (8)
V（V）(Å^三)	442.80 (8)
Z轴	2
辐射类型	钼K（K）α
µ（毫米⁻¹)	1.27
晶体尺寸（mm）	0.38 × 0.26 × 0.04

数据收集
衍射仪	牛津衍射Xcalibur Eos 衍射仪
吸收校正	高斯 (CrysAlis专业；牛津衍射，2009年）
T型_最小值,T型_最大值	0.711, 0.946
测量、独立和观察到的[我> 2σ(我)]反射	2829, 1735, 1498
R（右）_整数	0.020
（罪θ/λ)_最大值(Å⁻¹)	0.617

精炼
R（右）[F类²> 2σ(F类²)],水风险(F类²),S公司	0.028、0.068、1.05
反射次数	1735
参数数量	140
氢原子处理	所有氢原子参数均已细化
Δρ_最大值, Δρ_最小值（eó）⁻^三)	0.29,−0.38

计算机程序：CrysAlis专业（牛津衍射，2009），SHELXS97标准（谢尔德里克，2008），SHELXL97型（谢尔德里克，2008），钻石（勃兰登堡，2010）。

选定的键长（λ）顶部

铬1-C5	1.852 (2)	Cr1-C3	2.190 (2)
铬1-C6	1.887 (2)	Cr1-C4	2.325 (2)
铬1-C7	1.873 (2)	C1-C2类	1.379 (3)
铬1-C8	1.914 (2)	C2-C3型	1.436 (3)
铬1-C1	2.312 (2)	C3-C4型	1.371 (3)
铬1-C2	2.184 (2)

工具书类

Betz，P.、Döhring，A.、Emrich，R.、Goddard，R.，Jolly，P.W.、Krüger，C.、Romáo，C.、Schönfelder，K.U.和Tsay，Y.-H.（1993）。多面体,12, 2651–2662. CSD公司交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Brandenburg，K.（2010年）。钻石Crystal Impact GbR，德国波恩。谷歌学者
 Fischler，M.、Budzwait，M.和Koerner von Gustorf，E.A.（1976年）。《有机计量学杂志》。化学。 105, 325–330. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Konietzny，S.、Finze，M.和Reiss，G.J.（2010年）。《有机计量学杂志》。化学。 695, 2089–2092. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院谷歌学者
 Kotzian，M.、Kreiter，C.G.和Özkar，S.（1982年）。《有机计量学杂志》。化学。 229, 29–42. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Kreiter，C.G.和Özkar，S.（1978年）。《有机计量学杂志》。化学。 152，C13–C18交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Okamoto，Y.、Inui，Y.，Onimatsu，H.和Imanaka，T.（1991）。《物理学杂志》。化学。 95, 4596–4598. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 牛津衍射（2009）。CrysAlis专业英国雅顿牛津衍射有限公司。谷歌学者
 Pavkovic，S.F.和Zaluzec，E.J.（1989）。《水晶学报》。C45, 18–21. CSD公司交叉参考中国科学院科学网 IUCr日记账谷歌学者
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