1.简介

绝对校准将测量的强度与微分散射相关联横截面包含特定于材料的信息。绝对校准对于随后的数据分析和解释是必要的。它是获得分子质量、粒子比表面或散射长度密度等参数的基础。它也是检测系统中多次散射或聚集发生的一种方法。此外，通过绝对数据可以比较不同散射技术在不同条件下获得的结果q个范围（林德纳，2002; 金，1999).

绝对强度，即散射强度与主强度的比值，可以通过两种方法获得：在机械衰减后直接测定入射光束，或使用已知微分散射标准横截面。已经对散射数据的绝对缩放可用的一般方法进行了广泛的描述（Lindner，2002; Wignall&Bates，1987年; 罗素等。1988年; 泽姆等。, 2003). 此外，小角中子散射（SANS）和小角X射线散射（SAXS）的绝对校准通常在大型设施中进行，例如同步加速器和中子设施。然而，基于实验室的“台式”仪器的绝对校准似乎不是一个常规程序，结果往往以任意单位报告。这种情况可能是由于以下几个原因造成的，即基于实验室的仪器上的程序既耗时又存在更多问题。这些包括现成的一级标准相对较弱的散射，加上台式仪器的灵敏度较低，难以获得稳定的预校准二级标准，以及实际困难，例如常规校准时，移除并重新校准梁挡（Russell，1983年; 奥塔贝尔等。, 2000).

水由于其强烈的非相干背景，长期以来一直被用作SANS数据校准的二级标准（Lindner，2002; Wignall&Bates，1987年). 然而，由于其低散射性，它在基于实验室的SAXS测量中的应用并不广泛横截面，导致数据的准确性较差。然而，它确实有优点，因为它便宜、容易获得，并且它的相干散射仅取决于等温压缩性，因此可以计算。其作为SAXS校准标准的使用已被报告为更高通量光源，如狭缝准直系统（Dingenouts等。, 1999; 奥塔贝尔等。, 2000). 最近，Pedersen报道了针孔准直仪器（Bruker NanoStar）的通量优化程序，以及更高的通量旋转阳极源，大大提高了水作为主要标准的常规使用（Pedersen，2004).

类似地，其他纯液体可以作为其绝对散射的主要标准横截面仅取决于等温压缩性。之前已经描述过纯有机溶剂的使用（丁格诺等。, 1999; 泽姆等。, 2003). 此外，Zemb等。建议使用具有较大横截面的缓冲溶液作为SAXS校准的替代主要标准（Zemb等。, 2003). Russell（1983）也详细介绍了胶体分散体（溶胶和固体分散体）的使用)这些暂停作为主要标准是有效的，前提是界面区定义明确，因此微分散射横截面可以从Porod定律得到。然而，胶体悬浮液的长期稳定性令人担忧。

的用途和优点非晶碳文献中也讨论过作为次要标准（罗素等。1988年). 这些标准显示具有适当的高散射横截面；然而横截面需要通过实验确定，此外，需要注意的是非晶碳就时间而言可能不稳定（罗素等。1988年).

在本报告中，我们调查并比较了一系列标准，用于在单个工作主体中校准标准“台式”SAXS仪器。这些标准包括：水和其他纯溶剂作为主要标准；用SANS测量其微分散射截面后，将玻璃碳作为次级标准；以及已知尺寸的单分散二氧化硅颗粒悬浮液，其微分散射横截面由Porod定律得出。然后讨论了它们在准确性、易用性和随时间变化的稳定性方面的适用性，为不同情况提供了备选方案，例如标准的可用性。此外，由于对我们的台式仪器进行了绝对校准，我们能够对浓缩胶体二氧化硅分散液（邱等。, 2006). 这项工作进一步说明了确定绝对强度的重要性，并证明了可以在校准的台式仪器上获得的数据的质量。

在下一节中，我们简要回顾了用于推导绝对单位强度的符号和理论表达式。然后，我们介绍了使用纯液体、玻璃碳和硅溶胶作为标准样品进行的校准程序。在最后一节中，我们对不同标准样品的结果进行了比较和讨论，并提出了在对仪器设置进行常规调整后快速校准的方法，例如摄像机长度、辐射通量或低通量仪器的准直设置。应该注意的是，尽管这里确定的校准因子是特定于给定的几何设置（光束的准直、检测器距离等）的，等。)，所述方法适用于不同的SAXS仪器和几何形状，一般结论与任何类型的“台式”X射线设备的校准直接相关。

2.原理和理论

绝对校准相关表达式的推导可在其他出版物中找到（例如Lindner，2002，或King，1999年). 在下文中，我们重申了一些重要的结果，并介绍了下面使用的符号。

作为动量传递函数的样品散射强度q个由以下人员提供：

具有q个= 4π/λ罪(θ/2） ，其中θ是散射角。我_S公司(q个)是实验期间测量的数量，对应于光子数(N个_S公司)通过角度散射的给定波长θ单位时间内到达探测器的一小部分(t吨_S公司).我₀(λ)是事件吗通量（以光子为单位⁻¹ 厘米⁻²)，A类是光束照射的区域，ΔΩ是由探测器像素大小定义的立体角元素，η是探测器效率，T型_S公司(λ)是样本的传输，d日_S公司是样品的厚度，BG_S公司是散射背景。最后，是微分散射横截面（单位：厘米⁻¹); 它是从测量强度的绝对校准中获得的量。

绝对校准是通过使用已知差分的标准来实现的横截面 .表示标准散射的强度[如下等式（1）所示]除以样本的相同表达式，我们得到

其中，下标CAP是指可容纳样品和/或标准品的毛细管。在这个方程中，方程（1）中与仪器几何有关的所有项已注销。表达式（2）涉及微分横截面将样本分配给差速器横截面散射实验中测量的量的标准（已知）：即强度和透射比。

以下章节介绍了各种标准的散射测量以及导致绝对校准的后续数据处理。根据每次测量，得出“校准系数”CF：

然后将测量的强度乘以绝对单位得到强度我_S公司(q个)CF（根据时间、样品厚度和传输进行校正）。本工作中研究的不同标准的结果将根据所获得CF值的比较进行讨论。

3.实验

本工作中进行校准的仪器是Bruker AXS NanoStar小角度X射线散射仪的原始紧凑型版本。仪器使用铜K（K）α密封阳极管中产生的辐射（1.54Ω），通常工作电流为35 mA，电位差为40 kV。X射线束通过交叉耦合的Göbel镜聚焦和单色化（Schuster&Göbel，1995, 1996). 在样品室之前放置一个300µm的针孔，以消除来自先前准直元件的寄生散射。液体样品放置在密封的石英毛细管中，而固体玻璃碳则简单地固定在光束路径中。将样品室和光束路径抽真空至约1Pa，并且所有测量都在293K下进行。

散射的X射线在二维多线区域探测器上被探测到，并且可以作为动量传递的函数转换为一维散射(例如（通过径向平均），使用标准简化技术（King，1999). X射线通过样品的透射是通过一种间接方法测定的，在这种方法中，已知X射线透射的强散射材料(即玻璃碳）用于将一定比例的透射（直接）光束发散到检测器上。然后，整个探测器单位时间内的积分计数可以与直射光束的相对强度相关，从而与样品的传输有关。

这项工作中使用的水是微质量水。用作校准标准品的溶剂从Aldrich购买，纯度>99%。A类胶体悬浮液直径为25nm的二氧化硅颗粒由科莱恩公司提供，固体含量为30.0%(w个/w个)pH值为9。将悬浮液稀释至3.0%(w个/w个)固体含量与微Q水。用作二级标准的非晶（玻璃状）碳样品购自古德费罗。

4.校准程序

4.1、。使用纯液体作为主要校准标准

对于纯液体，散射可以从经典涨落理论中获得（Guinier&Fournet，1955). 利用动量传递的外推q个=0，微分散射横截面（单位：cm⁻¹)等于

哪里ρ是散射物体的浓度，n个_{e（电子）}每个物体的电子数和b条_{e（电子）}汤姆逊因子(b条_{e（电子）} = 0.2818 × 10⁻¹² 厘米）。对于293 K和10的水⁵ 帕，χ_T型=4.591×10⁻¹⁰ 帕⁻¹（CRC，1983年)，给予

表1列出了水和此处研究的其他纯溶剂的计算绝对横截面.

表1 所有溶剂的测量结果作为传输的校准标准，每秒计数数，绝对值横截面（从等温压缩性中获得）和由此产生的校准系数CF   水 甲苯 乙醇 乙二醇 戊烷 环己烷 变速箱 0.42 0.76 0.66 0.47 0.82 0.69 计数s−1 7.2 11.6 11.3 8.2 13.3 12 绝对横截面（cm−1) 1.65 × 10−2 2.29 × 10−2 2.58 × 10−2 1.54 × 10−2 3.37 × 10−2 2.56 × 10−2 校准系数 21.2 19.6 19.8 22.4 22 20

作为从纯溶剂中确定校准因子的程序示例，这里描述了水的散射。空毛细管（CAP）和同一充水毛细管（H）的散射和透射₂O+CAP）与检测器一起测量暗电流（BG）。然后通过以下方法获得水的散射（另见King，1999)

为了使用上述实验装置获得合理的统计数据，有必要对加利福尼亚州18小时(加利福尼亚州5 × 10⁵水的积分计数）或更大，使得单个校准点的总实验时间约为>50小时。此外，值得注意的是暗电流与纯溶剂的散射相比，发现其显著性，在测定中不可忽略。

图1显示了水的强度分布，包括毛细管的散射和不散射，其中“暗电流”已从所有样本中减去。正如预期的那样，获得的散射与测量值持平q个范围。忽略非常低的点q个（由于光束在束端周围的某些扩散，这是不可靠的），测量强度的平均值（对应于特定的实验条件和使用的仪器设置）由数据点的零阶最小二乘分析确定，并给出

测定该平均值的标准偏差为4%。通过测量毛细血管中水的传输率T型_{H（H）2O+帽}=0.266，则从水中获得的校准系数由下式给出

弯曲水标准样品的平均厚度d日_{H（H）2O（运行）}可以通过多种技术进行测定，包括通过样品传输和体积或几何测量进行测定，所有这些都可以在2%的误差内提供相同的结果。替换值d日_{H（H）2O（运行）}=0.091 cm，计入方程式（8），我们得到校准系数

也就是说，用此实验装置收集的测量散射剖面（背景、透射和样品厚度校正）乘以CF可提供具有绝对强度值的数据。

图1 减去空试管后，空毛细管（充满圆圈）、充满水的毛细管（开放圆圈）和水单独（交叉）的X射线散射。空毛细管的散射乘以水的传输T型H（H）2O（运行）.对每个样品进行两组18小时的测量暗电流从所有测量值中减去。连续线适合平面背景。

类似地，一些纯有机溶剂可以用作校准标准，因为它们的绝对散射横截面直接从其等温压缩性中获得（CRC，1983). 为了测试该方法的准确性，我们将测量范围扩展到了一系列易于获得的有机溶剂，这些溶剂的绝对散射横截面可以计算：甲苯、乙醇、乙二醇、戊烷和环己烷。结果如表1所示在从不同溶剂获得的校准因子之间存在良好的一致性。平均值为20.8，误差估计为±5.2%(即标准偏差的两倍，或95%置信区间）。观察到的这些值之间的变化在与本程序相关的各种误差源的综合不确定度范围内。这些是：两次传输的测量，即样品和空电池的测量，其标准偏差(σ)通过一系列再现性测量获得3%；平坦背景的评价(σ= 4%); 所使用的等温压缩性值，随温度变化(σ= 1%); 以及样品平均厚度的测定(σ=1%）。通过将这些不同来源的贡献相加得出的单个样本的CF误差估计值为加利福尼亚州±6%.

4.2. 使用玻璃碳作为二级校准标准

在法国格勒诺布尔劳厄-朗之万研究所（Institute Laue-Langevin，France）的D11上，通过小角度中子散射测量了厚度均匀为1mm的玻璃碳样品。以绝对单位表示的强度是动量传递的函数q个使用标准程序（Ghosh等。, 2000). 散射如图2所示为了确定绝对微分散射横截面对于q个=0，Debye–Bueche图 对 q个²经常使用（罗素等。1988年). 然而，很难确定曲线的线性区域，因此与轴的截距值存在不可忽略的误差，这与绝对值有关横截面。因此，我们选择评估中子散射横截面玻璃碳样品的一个特定点位于-q个高原（图2). 绝对强度为q个= 0.06 Å⁻¹:

相应的X射线散射横截面乘以散射长度密度之比（使用列表值），，其中计算时假设样品由纯碳组成：

测量玻璃碳的散射1.3 h(加利福尼亚州10⁷积分计数），如图3所示.背景（1 Pa空气）和暗电流也测量了类似的时间，可以从上述样品散射中减去。然而，这些减法不会显著影响该样品校准因子的测定，可以忽略不计。进行了几次传输运行并求出平均值。值为T型_GC公司=0.527，测量的标准偏差为0.6%。

图2 玻璃碳标准样品的小角中子散射（单位：cm）−1，在D11（ILL，法国）测量。

图3 在NanoStar SAXS仪器上测量1.3小时的玻璃碳标准样品的散射。

从图4，强度分散在q个= 0.06 Å⁻¹被测量为我_GC公司(q个 = 0.06）=0.090秒⁻¹使用千分尺测量的玻璃碳标准样品的厚度为d日_GC公司=0.099 cm。因此，使用玻璃碳标准获得的校准系数为

在其他研究中，据报道玻璃碳样品会随着时间而演变（Russell等。1988年)通过吸收或解吸杂质，从而显著改变并将其作为次要标准降低吸引力。本研究中使用的玻璃碳样品的中子散射剖面在两种不同的仪器上测量了三次（ILL的D11和英国迪德科特ISIS的LOQ），测量之间的最大时间间隔为五年。三次测量获得的总标准偏差为2%，在绝对校准获得的实验误差范围内。因此，本研究中使用的玻璃碳样品被认为是随时间而稳定的。

图4 3%的X射线散射(w个/w个)石英毛细管中所含二氧化硅的悬浮液（实心圆圈）、空毛细管的悬浮液（空心圆圈）以及减去空单元格后的二氧化硅悬浮液（十字）（为清晰起见，按10倍缩放）。测量二氧化硅悬浮液1小时，空毛细管18小时暗电流从所有样本中减去。错误栏小于符号，此处未显示。

4.3. 使用二氧化硅悬浮液作为校准标准

弹性基体中的硅溶胶或硅颗粒被用作校准标准，以确定入射光束强度（Russell，1983; 罗素等。1988年). 在具有尖锐边界的两相系统中，例如聚合物乳胶粒子的分散-q个散射衰减为q个⁻⁴根据波罗德定律（波罗德，1951). 强度极限（以厘米为绝对单位）⁻¹在逃q个可以写为

哪里S公司是粒子的表面积五它们的体积以厘米为单位²和厘米^三分别为；Δρ是对比；是体积分数粒子的数量。

SANS测量是在ILL（法国格勒诺布尔）的D22仪器上对单分散二氧化硅颗粒的稀释悬浮液进行的。粒子的散射被拟合成球形因子，由此确定平均半径为139.0±3Ω。根据该值，比率S公司/五式（13）中已计算。假设悬浮二氧化硅颗粒是无定形的，平均质量密度2.1克厘米⁻³，二氧化硅和水之间的X射线对比度为Δρ= 8.36 × 10⁻⁶ Å⁻²和限制因此为1.33×10⁻⁵ 厘米⁻¹ Å⁻⁴.

3.0%的X射线散射(w个/w个)测量了相同二氧化硅颗粒在水中的悬浮液。悬浮液及其容器的传输率测量为0.253。从数据中减去空毛细管的散射（图4). 从数据的多孔表示（图5)得到1.48×10⁻⁸ 秒⁻¹ Å⁻⁴因此，从该测量中获得的校准系数为

虽然从该方法获得的值与从其他标准获得的校准系数非常一致，但与之相关的误差要大得多。本程序中的不确定性来源于粒径的测定(σ=1%），散射长度密度，根据颗粒密度计算(σ=5%），以及从多孔图中获得的极限值(即水平配合σ不少于5%；然而，这可以通过进一步的信号平均来减少）。这给出了±14%的总体误差估计值（标准偏差的两倍）。

图5 3%X射线散射的多孔表示(w个/w个)二氧化硅悬浮液，如图4所示.

5.讨论

这项工作表明，上述研究的所有样品都适合作为标准实验室X射线散射仪器的校准标准，前提是要注意测量足够长的时间，并考虑到所有背景散射源。下文讨论了这些标准的相对优点。

首先，如前所述，玻璃碳被发现是一种方便的二级标准（Russell等。1988年). 然而，值得注意的是，本研究进一步证明，样品在环境条件下储存时，在较长时间内是稳定的，因此不需要持续重新校准。测定过程中所需的强散射和少量修正大大降低了校准系数的不确定性。重要的是，在对设置进行任何修改后，可以快速应用校准（大约一小时），例如阳极电流或电压的变化，或样品-检测器距离的变化，以及常规校准的定期间隔，使其成为台式SAXS仪器的极为方便的标准。然而，之前（通过SANS或在校准的SAXS仪器上）测量过的合适样本的可用性确实存在一些局限性：这一点稍后将讨论。

其次，人们发现，尽管水和其他有机溶剂的散射截面非常弱，但它们可以用作校准低通量小角度X射线散射仪器的主要标准。据报道，NanoStar仪器使用水作为主要标准进行绝对校准（Pedersen，2004); 然而，该仪器已针对弱散射样品进行了优化，给出了一个通量比本研究中所用仪器的可用值高出50倍以上。

纯溶剂提供了玻璃碳等标准的替代品，玻璃碳并非总是可用的，需要使用中子设施。为各种溶剂测定的校准系数之间的变化（±5.2%）在中子设施进行绝对校准的误差范围内。值得注意的是，在众多可用溶剂中，水虽然是最常用的，但并不是最佳选择，因为它的含量很低横截面和变速箱。相反，具有较高散射的溶剂横截面(例如首选戊烷、甲苯、乙醇或环己烷）作为主要标准。此外，Zemb等。建议使用具有较大横截面的缓冲溶液作为SAXS校准的替代主要标准（Zemb等。, 2003). 然而，在调查之前，这些样品需要新鲜、准确地制备。

由于与许多参数（传输、毛细管厚度）的评估以及容器和暗电流，需要较长的信号平均时间才能获得比玻碳样品更大的不确定度。如此长的采集时间严重限制了此类样品在低通量下用于常规校准。

第三，二氧化硅悬浮液为更常见的标准提供了替代品。由于其高散射性，空单元的减法是一个较小的误差源，可以在短时间内获得良好的统计数据(加利福尼亚州1小时）。然而，这需要使用高度单分散的悬浮液，并精确测定颗粒的尺寸和密度，这可能会带来很大的不确定性。事实上，与确定颗粒密度在计算电子密度差平方项期间显著传播[见方程（13）]，这需要确定到较高的精确度，以显著减少总体误差。此外，二氧化硅悬浮液作为主要标准物是一个不太实际的选择，因为它们不随时间而稳定，并且需要通过独立技术频繁测定粒径。更稳定、单分散的悬浮液(例如稳定的金溶胶）（罗素等。1988年)可以提供更合适的标准，尽管监测颗粒尺寸随时间的分布以确认稳定性并确保颗粒对毛细管壁的吸附不显著仍然是谨慎的。

最后，实验室中SAXS常规校准的实用可靠方法将包括使用可用样品的组合。使用纯溶剂更强烈散射的初始校准可用于交叉校准合适的二级标准，例如玻璃碳，其反过来将用于随后的常规校准。这将减少使用SANS或高通量SAXS设施对玻璃碳进行预校准的需要，并且只需要在有限的基础上进行。为了减少主要校准步骤的不确定度，应谨慎测量一系列纯溶剂。此外，新制备的缓冲溶液或新购买的单分散剂胶体悬浮液，已知粒径和密度的样品，也可以用作此主要校准的独立测试，以提高二级标准校准准确性的置信度。