tert-Butyl (2S,3R,4R)-7′-bromo-4-methyl-2′,5-dioxo-4,5-di­hydro-3H-spiro­[furan-2,3′-indoline]-3-carboxyl­ate

Meng, C.-H.; Xia, A.-B.

doi:10.1107/S2414314617004126

有机化合物

IUCrDATA公司

国际标准编号：2414-3146

第2卷| 第3部分| 2017年3月|x170412像素

https://doi.org/10.107/S2414314617004126

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第三种-丁基（2S公司,3R（右）,4R（右）)-7′-溴-4-甲基-2′，5-二氧代-4，5-二氢-3H（H）-螺氨酸[呋喃-2,3′-吲哚啉]-3-羧酸盐

陈洪蒙 ^一和爱宝霞 ^一 ^*

^一浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310014
^*通信电子邮件：xiaaibao@zjut.edu.cn

编辑：D.J.Xu，浙江大学（玉泉校区），中国(2017年3月7日收到； 2017年3月14日接受； 2017年3月24日在线)

在标题化合物中，C₁₇H（H）₁₈溴化氮₅，呋喃环有一个包络构象以羧酸取代的C原子为瓣。平面吲哚环与呋喃环的平均平面倾斜87.5（2）°。在晶体中，分子通过N-H…O和C-H…O氢键连接，形成沿一-轴方向。

关键词：晶体结构;γ-内酯;氢键.

CCDC参考：1537818

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化学方案

结构描述

螺环类兴奋剂是许多生物活性分子和天然产物中的重要结构（Cui等。, 1996 ). 这些化合物的关键结构特征是螺环融合在兴都尔核（Cerisoli）的3个位置等。, 2016 )周围有不同程度的替代（Trost和Brennan，2009 ; 王等。，2013年 ; 莫拿里等。, 2015 ). 然而，合成具有螺四元中心和多个手性中心的手性螺环吲哚是一个挑战。因此，开发简单、立体选择性高的合成螺环酮的方法仍是化学家的一个重要研究方向。标题化合物很容易通过丙醛和亚甲基吲哚酮的有机催化Michael反应合成，随后H₂O（运行）₂/K（K）₂一氧化碳_三系统介导的α-油水两相条件下的羟基化/半缩醛级联反应及最终氧化γ-内酯化。

在标题化合物中，图1，呋喃环（O2/C7/C9–C11）具有包络构象以C9原子为瓣。吲哚环（N1/C1–C8）向呋喃环的平均平面倾斜87.5（2）°。在晶体中，分子通过N-H…O和C-H…O氢键连接，形成沿一-轴线方向（表1和图2).

表1
氢键几何形状（λ，°）

D类-H月A类	D类-H（H）	H月A类	D类⋯A类	D类-H月A类
N1-H1和O4^我	0.86	2.15	2.944 (4)	154
C12-H12型A类2010年1月^ii（ii）	0.96	2.59	3.415 (6)	144
对称代码：（i）x个-1,年,z（z）; （ii）x个+1,年,z（z）.

图1
标题化合物的结构。位移椭球是在50%的概率水平上绘制的。

图2
标题化合物的晶体堆积显示出链状结构。氢键被画成虚线。

合成和结晶

对于手性催化剂的溶液(S公司)-2-{二苯基[（三甲基硅基）氧基]甲基}吡咯烷（1.62毫克）、碳氧基苯（1.22毫克）和第三种-丁基(E类)-引入存于0.5 ml乙腈和丙醛（20.0µl）中的2-（7-溴-2-氧吲哚-3-亚乙基）醋酸盐（64.8 mg）通过注射器。在室温下搅拌混合物。反应完成后（由TLC监测），在真空和K下去除溶剂₂一氧化碳_三（1当量），[EtOAc（1 ml）和H₂O（0.1毫升）]，H₂O（运行）₂添加（4当量），并在室温下反应4小时。反应完成后，用EtOAc（3×5 ml）萃取混合物，用水冲洗，干燥并浓缩。将残渣和PCC（氯铬酸吡啶，2.0当量）置于干燥DCM（2 ml）中，在室温下搅拌16 h，然后用EtOAc（10 ml）稀释。对混合物进行过滤，滤液在真空下浓缩，残渣通过闪蒸净化色谱法石油醚/乙酸乙酯4:1硅胶洗脱(v（v）/v（v）)形成白色固体。通过在石油醚/乙醚5:1中缓慢蒸发溶液获得单晶(v（v）/v（v）).

精炼

晶体数据、数据采集和结构精炼表2总结了详细信息.

表2
实验细节

水晶数据
化学配方	C类₁₇H（H）₁₈溴化氮₅
M（M）_第页	396.23
晶体系统，空间组	正交各向异性，P（P）2₁2₁2₁
温度（K）	296
一,b条,c（c）(Å)	7.7040 (18), 9.325 (2), 25.540 (6)
V（V）(Å^三)	1834.8 (7)
Z轴	4
辐射类型	钼K（K）α
μ（毫米⁻¹)	2.27
晶体尺寸（mm）	0.2 × 0.18 × 0.15

数据收集
衍射仪	布鲁克APEXII CCD
吸收校正	多扫描(SADABS公司; 布鲁克，2009年 )
T型_最小值,T型_最大值	0.623, 0.746
测量、独立和观察的数量[我> 2σ(我)]反射	15033、4233、2395
R（右）_整数	0.053
（罪θ/λ)_最大值(Å⁻¹)	0.651

精炼
R（右）[F类²> 2σ(F类²)],水风险(F类²),S公司	0.042、0.098、1.00
反射次数	4233
参数数量	221
氢原子处理	受约束的氢原子参数
Δρ_最大值,Δρ_最小值（eó）⁻³)	0.31, −0.41
绝对结构	Flack公司x个使用776个商确定[(我⁺)−(我^负极)]/[(我⁺)+(我^负极)]（帕森斯等。(2013 )
绝对结构参数	0.045 (8)
计算机程序：4月2日和圣保罗（布鲁克，2009年),SHELXT公司（谢尔德里克，2015年一 ),SHELXL2016表（谢尔德里克，2015年b条 )和有机发光二极管2（多洛曼诺夫等。, 2009 ).

结构数据

CCDC参考：1537818

晶体结构：包含全局数据块，I.DOI：https://doi.org/10.107/S2414314617004126/xu4024sup1.cif

结构因素：包含数据块I。DOI：https://doi.org/10.107/S2414314617004126/xu4024Isup2.hkl

支持信息文件。内政部：https://doi.org/10.107/S2414314617004126/xu4024Isup3.cml

checkCIF报告

计算详细信息顶部

数据收集：4月2日（布鲁克，2009）；细胞精细化： 圣保罗（布鲁克，2009）；数据缩减：圣保罗（布鲁克，2009）；用于求解结构的程序：SHELXT（Sheldrick，2015a）；用于优化结构的程序：SHELXL2016表（谢尔德里克，2015b）；分子图形：有机发光二极管2（多洛曼诺夫等。, 2009); 用于准备出版材料的软件：有机发光二极管2（多洛曼诺夫等。, 2009).

第三种-丁基（2S公司,3R（右）,4R（右）)-7'-溴-4-甲基-2'-二氧代-4,5-二氢-3H（H）-螺[furan-2,3'-吲哚]-3-羧酸盐顶部

水晶数据顶部

C类₁₇H（H）₁₈溴化氮₅	D类_x个=1.434毫克^负极^三
M（M）_第页= 396.23	钼K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
正交各向异性，P（P）2₁2₁2₁	2454次反射的单元参数
一= 7.7040 (18) Å	θ= 2.7–21.2°
b条= 9.325 (2) Å	µ=2.27毫米^负极¹
c（c）= 25.540 (6) Å	T型=296千
V（V）= 1834.8 (7) Å^三	块状，无色
Z轴= 4	0.2×0.18×0.15毫米
F类(000) = 808

数据收集顶部

布鲁克APEXII CCD 衍射仪	2395次反射我> 2σ(我)
石墨单色仪	R（右）_整数= 0.053
φ和ω扫描	θ_最大值= 27.6°,θ_最小值= 2.3°
吸收校正：多扫描（SADABS；布鲁克，2009）	小时=负极8→10
T型_最小值= 0.623,T型_最大值= 0.746	k个=负极12→12
15033测量反射	我=负极30→33
4233个独立反射

精炼顶部

优化于F类²	氢站点位置：从邻近站点推断
最小二乘矩阵：完整	受约束的氢原子参数
R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.042	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + (0.0197P（P）)²+ 0.3907P（P）] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
水风险(F类²) = 0.098	(Δ/σ)_最大值= 0.005
S公司= 1.00	Δρ_最大值=0.31埃^负极^三
4233次反射	Δρ_最小值=负极0.41埃^负极^三
221个参数	绝对结构：Flackx个使用776个商确定[(我⁺)-(我^-)]/[(我⁺)+(我^-)]（帕森斯等。(2013)
0个约束	绝对结构参数：0.045（8）
主原子位置：双

特殊细节顶部

几何图形使用全协方差矩阵估计所有esd（除了两个l.s.平面之间二面角的esd）。在估计距离、角度和扭转角的esd时，单独考虑单元esd；细胞参数中esd之间的相关性仅在由晶体对称性定义时使用。细胞esd的近似（各向同性）处理用于估计涉及l.s.平面的esd。

精炼将H原子放置在计算位置，并在骑行模式下对芳基、亚甲基和甲基H原子的C-H距离进行细化，C-H距离分别为0.93、0.97和0.98º；U型_{国际标准化组织}（H） =1.2U型_等式载流子原子。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
溴1	0.15873 (10)	0.22044 (8)	0.38775（3）	0.1040 (3)
O1公司	0.3158 (4)	0.7880（4）	0.37124 (14)	0.0668 (10)
氧气	0.5385 (4)	0.7426 (3)	0.46266 (11)	0.0491 (8)
臭氧	0.6907 (5)	0.9121 (4)	0.50236 (13)	0.0632 (9)
O4号机组	0.9313 (4)	0.5704 (4)	0.35412 (15)	0.0710 (11)
O5公司	0.6721 (4)	0.5706 (4)	0.31393 (12)	0.0589 (9)
1个	0.2987 (4)	0.5445（4）	0.38441 (15)	0.0456 (9)
上半年	0.200354	0.527700	0.369701	0.055*
C1类	0.3996 (5)	0.4405 (5)	0.40811 (16)	0.0403 (11)
指挥与控制	0.3682 (7)	0.2968 (5)	0.41343 (19)	0.0555（13）
C3类	0.4891 (8)	0.2103 (6)	0.4385（2）	0.0669 (15)
H3级	0.467995	0.112717	0.442548	0.080*
补体第四成份	0.6398 (8)	0.2692 (6)	0.4573 (2)	0.0665 (14)
H4型	0.721780	0.210557	0.473309	0.080*
C5级	0.6716 (7)	0.4152 (5)	0.45275 (18)	0.0541 (12)
H5型	0.773123	0.454872	0.466110	0.065*
C6级	0.5513 (5)	0.4998 (5)	0.42830 (17)	0.0393 (10)
抄送7	0.5467 (5)	0.6563 (5)	0.41609 (17)	0.0390 (10)
抄送8	0.3726 (5)	0.6752 (5)	0.38708 (19)	0.0438 (10)
C9级	0.7002 (5)	0.7210（4）	0.38479 (17)	0.0404 (9)
H9型	0.654755	0.798353	0.362711	0.049*
C10号机组	0.8135 (5)	0.7878 (5)	0.42684 (17)	0.0445 (10)
H10型	0.891596	0.714153	0.440759	0.053*
C11号机组	0.6835 (6)	0.8254 (5)	0.46789 (18)	0.0448 (11)
第12项	0.9204 (7)	0.9154 (6)	0.4098 (2)	0.0705 (16)
H12A小时	1.003919	0.885478	0.384145	0.106*
H12B型	0.979583	0.954926	0.439560	0.106*
H12C型	0.845509	0.986824	0.394879	0.106美元*
第13条	0.7859 (6)	0.6122 (5)	0.34975（19）	0.0468 (12)
第14项	0.7091 (8)	0.4580 (7)	0.2748 (2)	0.0746 (17)
第15项	0.5424 (9)	0.4487 (10)	0.2447 (3)	0.148 (4)
H15A型	0.447612	0.435786	0.268690	0.223*
H15B型	0.547288	0.368761	0.221100	0.223*
第15页	0.525443	0.535527	0.225212	0.223*
第16号	0.7422 (9)	0.3181 (8)	0.3026 (3)	0.101 (2)
H16A型	0.844640	0.326657	0.323833	0.151美元*
H16B型	0.758473	0.243214	0.277316	0.151*
H16C型	0.644720	0.295365	0.324514	0.151*
第17页	0.8646 (12)	0.5021 (10)	0.2419 (3)	0.150 (4)
H17A型	0.838599	0.589484	0.223605	0.225*
H17B型	0.890277	0.427893	0.216985	0.225美元*
H17C型	0.963218	0.516752	0.264217	0.225*

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
溴1	0.0990 (5)	0.0819 (4)	0.1311 (6)	负极0.0540 (4)	负极0.0142 (5)	负极0.0005 (5)
O1公司	0.0514 (19)	0.056 (2)	0.093（3）	0.0064 (18)	负极0.0066 (19)	0.011（2）
氧气	0.0485 (17)	0.052 (2)	0.0472 (18)	负极0.0080 (16)	0.0063 (15)	负极0.0150 (16)
臭氧	0.067 (2)	0.060 (2)	0.063 (2)	负极0.0021 (19)	负极0.0095 (19)	负极0.0219 (19)
O4号机组	0.037 (2)	0.086 (3)	0.090 (3)	负极0.0005 (19)	负极0.0036 (18)	负极0.031 (2)
O5公司	0.0500 (18)	0.081（2）	0.0455 (19)	0.004 (2)	负极0.0080 (17)	负极0.0234 (17)
1个	0.0298 (18)	0.051 (2)	0.056 (2)	负极0.0074 (16)	负极0.0081 (19)	负极0.005 (2)
C1类	0.040 (2)	0.040 (2)	0.041 (3)	负极0.004（2）	0.008 (2)	0.000 (2)
指挥与控制	0.062（3）	0.045 (3)	0.060 (3)	负极0.017 (3)	0.012 (3)	负极0.001 (2)
C3类	0.088 (4)	0.046 (3)	0.067 (4)	0.001 (3)	0.017 (3)	0.011 (3)
补体第四成份	0.072 (4)	0.063 (4)	0.065 (3)	0.016 (3)	0.006 (3)	0.015 (3)
C5级	0.052 (3)	0.055 (3)	0.055 (3)	0.005（3）	0.000 (3)	0.002 (2)
C6级	0.033 (2)	0.044 (3)	0.040 (3)	负极0.002 (2)	0.003 (2)	负极0.002 (2)
抄送7	0.034（2）	0.044 (3)	0.039 (3)	负极0.0039 (19)	0.002 (2)	负极0.010 (2)
抄送8	0.033（2）	0.049 (2)	0.050 (3)	负极0.0010（19）	0.000 (2)	0.000 (3)
C9级	0.035 (2)	0.045 (2)	0.041 (2)	负极0.0041 (19)	负极0.001 (2)	负极0.002 (2)
C10号机组	0.036 (2)	0.043 (2)	0.055 (3)	负极0.007 (2)	负极0.005 (2)	负极0.005 (2)
C11号机组	0.046 (3)	0.045 (3)	0.043 (3)	负极0.003 (2)	负极0.010 (2)	负极0.001（2）
第12项	0.058 (3)	0.068 (4)	0.085 (4)	负极0.024 (3)	0.003 (3)	负极0.007 (3)
第13条	0.037 (3)	0.059 (3)	0.044 (3)	负极0.012 (2)	0.004 (2)	负极0.001 (2)
第14项	0.082 (4)	0.091（5）	0.051 (3)	0.000 (4)	0.006（3）	负极0.029 (3)
第15项	0.127 (6)	0.192 (9)	0.125 (7)	0.047 (7)	负极0.081 (6)	负极0.092 (7)
第16号	0.090 (5)	0.096 (6)	0.116 (5)	负极0.007 (4)	0.003 (4)	负极0.046 (5)
第17页	0.182 (8)	0.187 (9)	0.081 (5)	负极0.037 (8)	0.068 (6)	负极0.049（6）

几何参数（λ，º）顶部

溴-1-C2	1.882 (5)	C7-C9	1.550 (6)
O1-C8型	1.209 (5)	C9-H9	0.9800
氧气-C7	1.438 (5)	C9-C10型	1.518 (6)
氧气-C11	1.364 (5)	C9-C13型	1.506 (6)
臭氧层至C11	1.196 (5)	C10-H10型	0.9800
4至13	1.191 (5)	C10-C11号机组	1.492 (7)
O5-C13型	1.325 (5)	C10-C12号机组	1.511 (6)
O5-C14型	1.478 (6)	C12-H12A型	0.9600
N1-H1型	0.8600	C12-H12B型	0.9600
N1-C1型	1.382 (5)	C12-H12C型	0.9600
N1-C8型	1.347 (5)	C14-C15号	1.498 (8)
C1-C2型	1.369 (6)	C14-C16型	1.508 (10)
C1-C6号机组	1.392 (6)	C14-C17号	1.520 (9)
C2-C3型	1.389 (7)	C15-H15A型	0.9600
C3-H3型	0.9300	C15-H15B型	0.9600
C3-C4型	1.371 (7)	十五碳十五烯酸	0.9600
C4-H4型	0.9300	C16-H16A	0.9600
C4-C5型	1.388 (7)	C16-H16B型	0.9600
C5-H5型	0.9300	C16-H16C型	0.9600
C5至C6	1.368 (6)	C17-H17A型	0.9600
C6至C7	1.493 (6)	C17-H17B型	0.9600
C7-C8号机组	1.543 (6)	C17-H17C型	0.9600

C11-O2-C7	111.2 (3)	C11-C10-H10	108.8
C13-O5-C14型	123.2 (4)	C11-C10-C12号机组	112.6 (4)
C1-N1-H1	124	C12-C10-C9型	115.6 (4)
C8-N1-H1型	124	C12-C10-H10型	108.8
C8-N1-C1	112.0 (3)	氧气-C11-C10	110.4（4）
N1-C1-C6	110.9 (4)	O3-C11-O2	119.5 (4)
C2-C1-N1型	129.1 (4)	臭氧-C11-C10	130.2 (4)
C2-C1-C6型	120.0 (4)	C10-C12-H12A型	109.5
C1-C2-Br1型	119.2 (4)	C10-C12-H12B型	109.5
C1-C2-C3	119.7 (5)	C10-C12-H12C型	109.5
C3-C2-溴化物1	121.1 (4)	H12A-C12-H12B型	109.5
C2-C3-H3型	120.1	H12A-C12-H12C型	109.5
C4-C3-C2型	119.8 (5)	H12B-C12-H12C型	109.5
C4-C3-H3型	120.1	O4-C13-O5型	126.2 (5)
C3至C4	119.6	O4-C13-C9	125.2（4）
C3-C4-C5型	120.9 (5)	O5-C13-C9型	108.5 (4)
C5-C4-H4	119.6	O5-C14-C15型	102.9 (5)
C4-C5-H5型	120.5	O5-C14-C16型	109.1 (5)
C6-C5-C4	119.0 (5)	O5-C14-C17型	109.5 (5)
C6-C5-H5型	120.5	C15-C14-C16	109.6 (7)
C1-C6-C7型	106.9（4）	C15-C14-C17型	114.1 (6)
C5-C6-C1	120.6 (4)	C16-C14-C17型	111.2 (6)
C5-C6-C7	132.5 (4)	C14-C15-H15A型	109.5
氧气-C7-C6	112.1 (4)	C14-C15-H15B	109.5
O2-C7-C8型	107.2 (3)	C14-C15-H15C型	109.5
O2-C7-C9	104.0 (3)	H15A-C15-H15B	109.5
C6-C7-C8型	103.5 (3)	H15A-C15-H15C	109.5
C6-C7-C9	118.1 (4)	H15B-C15-H15C型	109.5
C8-C7-C9	111.8 (3)	C14-C16-H16A型	109.5
O1-C8-N1型	128.2 (4)	C14-C16-H16B型	109.5
O1-C8-C7型	125.1 (4)	C14-C16-H16C	109.5
N1-C8-C7型	106.8 (4)	H16A-C16-H16B型	109.5
C7-C9-H9号	108.1	H16A-C16-H16C型	109.5
C10-C9-C7号机组	103.5 (3)	H16B-C16-H16C	109.5
C10-C9-H9型	108.1	C14-C17-H17A型	109.5
C13-C9-C7	112.2 (3)	C14-C17-H17B	109.5
C13-C9-H9	108.1	C14-C17-H17C型	109.5
C13-C9-C10型	116.4 (4)	H17A-C17-H17B型	109.5
C9-C10-H10	108.8	H17A-C17-H17C型	109.5
C11-C10-C9	102.0 (3)	H17B-C17-H17C型	109.5

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-H（H）···A类	D类-H（H）	H（H）···A类	D类···A类	D类-H（H）···A类
N1-H1··O4^我	0.86	2.15	2.944（4）	154

对称代码：（i）x个负极1,年,z（z）.

资金筹措信息

本研究经费由浙江工业大学浙江化工与技术重点课程提供.

工具书类

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