1.简介

现场表征方法有潜力提供对复杂事物的广泛见解反应动力学（杨菲约奥等。, 2023; 法布里等。, 2017; Timoshenko和Roldan Cuenya，2021年; 克尔等。, 2022; 哈雷等。, 2020; 切布等。, 2019)这是学习活性位点组成和反应过程的重要一步（Yang，Louisia等。, 2023).现场条件包括评估催化活性同时在代表实际反应的条件下表征工作催化剂（Li等。, 2019). 在本文中，我们使用的是`就地“正如朱解释的那样等。(2020). 电化学X射线吸收光谱（XAS）是这些重要方法之一的一个示例，它允许用户获取结构信息，例如氧化状态和场地对称性吸收原子以及吸收体最近邻的距离和恒等式（Penner-Hahn，1999)，实际工作潜力（Gao&Abruña，2014; 张等。, 2019; Seok公司等。, 2020; 杨等。, 2019; Yang，Feijóo杨等。, 2023). 硬X射线的高穿透性使得就地应用不同电位时电化学电池内催化剂的分析（Yang等。, 2019).

最近的工作表明，迫切需要表征以下电化学和电催化过程就地条件（Feijóo等。, 2023; 路易斯安那州杨等。, 2023; 杨等。, 2019)，因为只有在这样的条件下，才能确保所鉴定的物种实际上与所研究的反应有关，而不是前体、非活性或非途径材料。灵活性XAS公司与电化学活性材料的巨大可变性很好地匹配，这些材料在成分、尺寸、所需电解质、，等然而，一个挑战是将这些反应放在一个样品池中，使X射线能够探测到感兴趣的物质，然后到达检测器。存在各种各样的样本细胞，并且之前已有报道；这些不同于具有电极/电解液空间的相对简单的贮存器，也不同于具有电解液循环器、气体输送能力和真空兼容性等功能的更先进的系统（Timoshenko&Roldan Cuenya，2021). 每个现有的示例环境都有自己的优点和缺点，但不幸的是，我们不可能审查所有现有的就地在本文中，我们将简要评论目前存在的电池性能的一般差距。由于几何因素，许多这样的细胞只适合荧光XAS公司测量（最佳等。, 2016; 法瓦罗等。, 2017; 哈雷等。, 2020); 这些类型的样品池不适用于感兴趣原子浓度高的电极(例如固体金属），因为这些样品上的荧光检测光谱会产生自吸收/过度吸收XAS公司数据（克尔等。, 2022). 其他样品环境更灵活，可以进行荧光或透射测量（Cheaib等。, 2019; 杨等。, 2019; Russell&Rose，2004年; 宾宁格等。, 2016)尽管我们知道没有一种方法允许同时使用这两种收集方式。此外，所有先前报告的单元都需要制造协议，需要访问加工设施，因此，缺乏此类设备/知识的研究小组无法访问这些协议。设计开源多功能电化学的可能性XAS公司可以使用自由软件和经济且广泛可用的业余计算机数控（CNC）机器修改和制造的单元说服了作者制造、测试和展示这项工作。值得注意的是，光束时间为用户群体免费提供。然而，随着远程束线操作和数据采集方法的进步，样品制备中的障碍可能会迅速成为研究人员寻求使用同步加速器设施的主要障碍。我们的电池是用一台价格不到200美元的数控机床制造的。所用材料非常经济，而且设计是开源的，任何人都可以在不需要大量设计知识或大量研究资助的情况下制造它。这种包容性在世界各地这种情况普遍存在的地区尤其重要。

在此，开发了一种新的开源电化学电池设计，以提高电池的可靠性和性能就地电化学的XAS公司透射和荧光模式的实验。通过安排工作电极，对电极和参考电极，我们完成了电化学XAS公司具有低离子电阻的电池和一个附件，用于用气体净化溶液，同时避免气泡与电极和X射线束之间的相互作用。此外，通过在X射线接收窗口两侧创建45°的斜面，提供了一个大面积（12.7 mm×12.7 mm）的样品通道，从而可以同时使用透射和荧光XAS公司模式。这种细胞同时进行透射和荧光测量的能力具有许多优点。最重要的是，无论电极材料和感兴趣的元素是什么，它都允许使用单个样品环境和几何结构，并且无需改变样品池以适应不同浓度的吸收原子。此外，该样品池还支持新的组合实验，如同步透射/高能分辨率荧光检测（HERFD）XAS公司（拉富尔扎等。, 2020)，这将允许精确的测量信息（通过传输EXAFS）和高分辨率电子结构信息（通过HERFD公司近边缘）在实验的相同能量扫描期间获得。最后，低成本和易制造性允许缺乏大规模加工设施的研究人员生产和使用该样品室，因此，主要是本科院校、少数民族服务机构和发展中国家的团体可能特别感兴趣。

由丙烯酸、聚醚醚酮（PEEK）和聚四氟乙烯（PTFE）制成的电化学电池由一台经济的业余数控机床制造，而就地 XAS公司并进行了电化学实验以表征其电化学特性XAS公司单元格。本出版物提供了蓝图和开源文件。

2.实验段

3.结果和讨论

利用XAS公司需要呈现一个电化学系统，使X射线束可以到达感兴趣的材料，然后也可以通过直接透射或荧光到达检测器。虽然样品电池用于此目的，但它们通常有点不灵活，而且目前还没有可用于商业用途的电化学电池XAS公司在吸收模式和荧光模式中；即使是最近报道的定制样本环境也缺乏这种能力（杨等。, 2019). 为了解决这一差距，我们设计了一种柔性电化学电池，能够（1）控制工作电极，（2） 将气体输送至电解液而不干扰工作电极或X射线束，（3）同时收集吸收和荧光XAS公司数据（图1).

图1 电化学电池的分解图。

该电池将所有三个必需的电极（工作电极、参比电极和对电极）放在一个单元内，并允许在不中断任何电极功能的情况下进行气体净化。在这种设计中，对电极位于距离工作电极，而参比电极最接近XAS公司活动区域。为了在不干扰工作电极或X射线束，塑料管集成在吹扫附件旁边，具有方形孔，在覆盖气体出口的同时促进气体扩散，确保起泡不会影响工作电极的操作。

图1展示了我们的电化学电池的分解图。两个外板都在大型（12.7 mm×12.7 mm）分析窗口中加入了45°倒角，确保其在吸收和荧光模式中都适用。这个大开口窗口可以使用样品上的许多斑点，即使是毫米级的无聚焦X射线束²例如，使用1 mm×1 mm的光束，该单元可以访问样品上的84个独特点，因此即使在样品在入射光束中快速损坏的情况下也可以进行数据采集。在每个窗口内使用Kapton胶带，以防止溶液泄漏，并允许X射线进入样品。虚线表示垂直于单元格的轴。电化学电池的顶部类似地使用相同的CNC机器制造，并且3D模型可以在支持信息.

为了调节前后板之间的间距以调整电极/电解液厚度，我们使用了一个厚度为254µm且硬度计额定值为10 a的手动切割硅垫片（McMaster–Carr零件号86435K41）。如果板之间需要更大的间距以获得更厚的工作电极，可以使用较厚的垫片或多个垫片一起使用。这些硅垫圈可以手动切割，也可以使用经济的业余激光或刀片切割机切割。

在电化学池顶部，为计数器（外孔）和参比电极指定了圆形开口。靠近参考电极，为用作工作电极。在工作电极，其圆形侧面朝向电极是必不可少的。塑料管插入防护罩的圆形部分，并在与防护罩覆盖部分相对应的高度处在管中进行小切口。

电化学电池由11个内六角螺钉组装而成，螺钉的螺纹尺寸为8-32，每个螺钉的长度为3/4英寸。此外，使用8-32丝锥对电池背板进行穿线。我们使用两种类型的螺钉对电池进行测试：18-8不锈钢（McMaster–Carr零件号92196A197）和玻璃填充尼龙（McMaster-Carr零件号91221A455）。这两种类型都表现得很有效。重要的是，由于垫圈可以防止任何泄漏，因此可以使用不锈钢或铝制螺钉，而不会有金属污染溶液的风险。

图2(一)图示了硅垫圈的尺寸，与电化学电池的尺寸一致。我们最初测试了一个切割的O型环来密封电池；然而，这种方法由于压力分布不均导致电池变形，导致泄漏。因此，我们建议使用覆盖整个电化学电池壁的完整垫圈，以获得最佳性能。

图2 (一)所用电化学电池的垫圈尺寸和(b条)气体吹扫至相反一侧的示意图工作电极以避免影响XAS公司测量值。

在图2中(b条)，我们提供了清洗机附件的更详细视图，突出显示了气体出口相对于屏蔽罩覆盖部分的位置。附件中的槽在确保溶液中适当的气体扩散方面起着关键作用。此外，正确定位吹扫器以防止气泡到达工作电极，这可能导致电化学和XAS公司数据。

因为这种电化学电池可以用于XAS公司根据用户的需要，在透射和荧光模式下进行测量，图3(一)显示了从X射线源看电化学电池的透视图，该X射线源与电池窗口的正常方向成45°角。所示的电化学电池模型XAS公司透射模式下的测量在前板和背板之间有254µm的间隔，以解释我们实验中使用的垫圈。可用区域的大小XAS公司然后测量值为8.5毫米乘12.7毫米，其大小足以在电极上的许多离散位置获取数据，即使使用无焦点X射线束。水平可接近区域可能会根据垫圈的厚度略有变化，尽管在所有可能的情况下，都允许探测许多毫米的样品。在最坏的情况下，使用2 mm的垫圈XAS公司测量值将为7.2毫米乘12.7毫米，仍留有很大的光谱测量区域。图3(b条)显示了从X射线源角度拍摄的一张照片，该照片是用丙烯酸制成的真实电化学电池，与图3所示成45°角(一). 真实的单元有一些角点，这些角点取决于用于制造的CNC零件，显示的半径不像所示模型那样笔直。使用复写纸作为工作电极，在我们的案例中，AvCarb MGL 190的厚度为190µm，Kapton胶带的前后层各为60µm。我们测试了各种垫片，并确定使用254µm垫片进行分离，这归因于窗户位置产生的间隙，确保胶带和复写纸之间有足够的溶解层厚度。这种安排允许在无明显X射线吸收的情况下观察到强健的电化学行为，从而保持其适用性XAS公司测量值。窗口的全尺寸被选择为12.7毫米乘12.7毫米（45°时为8.5毫米乘12.7毫米），因为之前已经测试过它可以很好地进行电化学测量，使用碳纸作为工作电极（杨等。, 2019).

图3 (一)X–Y平面内45°视图Y（Y）使用254µm垫片，样品窗口为8.5 mm X 12.7 mmXAS公司实验。(b条)PMMA电化学电池中用于就地 XAS公司实验。(c（c）)电化学电池图，包括电极位置、气体吹扫以及X射线源和XAS公司透射和荧光模式的探测器。

在图3中(c（c）)，我们对整个电化学池进行了概述，指出了X射线源、荧光检测器和透射检测器的位置。根据样品浓度，用户可以选择荧光和/或透射检测器，而无需将电池重新放置在电化学电池支架内。电极位置清楚地标记在电化学电池顶部，以供参考。

图4(一)显示了由丙烯酸制成的电化学电池的图片，碳纸用作工作电极右边的管子里充满了氩气。这些气泡以与工作电极位置相反的方向离开管子。这种深思熟虑的设计选择有助于防止气泡对测量造成的任何潜在问题。在图4中(b条)，我们给出了在碳纸上进行循环伏安的结果。实验装置包括碳对电极和Ag|AgCl参比电极，均浸入0.1M（M）KOH溶液。循环伏安数据显示了复写纸的预期行为特征。值得注意的是，欧姆降没有明显增加，这是三明治电池配置中可能出现的现象。为了进一步阐明碳纸在电化学电池内的电化学响应，我们在将系统暴露于氩气吹扫周期之前和之后进行了测量。这些间隔包括2、5、10、15、20和25分钟的氩气吹扫时间。重要的是，在这些实验中没有检测到泄漏的情况。唯一的变化是双层电容的增加。

图4 (一)碳纸PMMA电化学电池工作电极右侧用氩气吹扫。(b条)碳纸在不同时间吹氩前后的循环伏安法。(c（c）)氮气和氧气吹扫后复写纸的循环伏安法。

我们通过测量净化附件对氧气还原反应（ORR）的影响来测试其效果。我们在窗口中心的复写纸上引入了类离子碳（OLC）墨水。用干氮净化电池15分钟，我们得到了图4所示的循环伏安法(c（c）)（黑色）。随后，用氧气进行15分钟吹扫，得到的循环伏安法如图4所示(c（c）)（红色）。氧化后的OLC显示出约0.1 V的氧化还原峰，与Ag|AgCl相比，在氧气吹扫后，氧化还原峰明显增加。此外，氧气吹扫后观察到ORR活性升高，明显表现为负电位下阴极电流增加。

建立电池的电化学保真度后，我们接下来对其进行测试就地 XAS公司测量值。将电化学电池放置在与X射线源成45°角的位置XAS公司在荧光模式下进行测量（同时使用透射和荧光进行校准）。合成了OLC纳米粒子，铁和钴（1:3）以20%的比例沉积在其表面(w个/w个)关于碳。该材料通过在暴露于XAS公司在电化学池窗口中进行测量。含有0.1的溶液M（M）采用pH值为13.05的KOH。分别在0.4 V和可逆氢电极（RHE）下进行了两次计时电流实验，分别在吹扫氧气和不吹扫氧气15分钟的情况下使溶液饱和。拥有参比电极旁边的工作电极，我们能够降低细胞的未补偿电阻。当施加电势时，XAS公司数据是在荧光模式下获得的。

图5(一)显示两个实验的XANES光谱，同时进行傅里叶变换EXAFS公司数据如图5所示(b条) (k-空间EXAFS公司数据如所示支持信息图S1). 数据与+2中的Co一致氧化状态（阿尔斯坦森等。, 2020; 周等。, 2020)并建议Co–O和Co–Co散射体与CoO的预期距离（Chou等。, 2020). 重要的是，在实验不确定度范围内，含O和不含O样品的结果₂吹扫是相同的，并证明气体吹扫不会对实验产生负面影响。每次扫描平均11.3分钟收集显示的数据，每次实验的所有十次扫描都需要约112分钟，以确认质量EXAFS公司数据可以在合理的实验相关采集时间内获得。

图5 钴的XAS测量K（K）-OLC/FeCo在不同电位下的边缘，在氧气冒泡前后，显示(一)归一化强度和(b条)傅里叶变换EXAFS公司(k= 2–12 Å−1)中的光谱R（右）空间。

4.结论

我们设计并建造了一个用于导电的开源电化学电池就地 XAS公司和电化学实验同时进行。该电池在同一个室内容纳所有三个电极参比电极位置最靠近工作电极。我们还创建了一个附件，便于将气体吹扫到溶液中。附件内的特殊护罩将气泡从工作电极，防止他们干扰XAS公司和电化学测量。电化学电池两侧的窗户上覆盖着Kapton胶带，每个窗户都有45°的倒角，为XAS公司根据样品浓度以透射和/或荧光模式，而不改变细胞或进入实验室。我们对电化学电池进行了测试，无论是否进行气体净化，都没有发现欧姆降升高的迹象。同时发生的就地XAS/电化学实验表明样品之间没有差异，表明气体吹扫不会在XAS公司数据。我们的电化学电池设计的一个关键方面是其易用性和经济性，这使得任何人都可以使用容易获得的低成本组件进行制造。原理图设计是使用免费版本的DesignSpark机械软件，每个部件的原始文件（rsdoc文件）包含在支持信息所有零件均使用经济型数控3018机床制造，由GRBL公司-基于软件。