Extracting the electronic structure signal from X-ray and electron scattering in the gas phase

Northey, T.; Kirrander, A.; Weber, P.M.

doi:10.1107/S1600577524000067

研究论文

的日志
同步加速器
辐射

国际标准编号：1600-5775

第31卷| 第2部分| 2024年3月| 第303-311页

https://doi.org/10.107/S1600577524000067

打开

访问

从气相X射线和电子散射中提取电子结构信号

托马斯·诺西,^一亚当·柯兰德 ^b条 ^*和彼得·韦伯 ^一 ^*

^一布朗大学化学系，普罗维登斯，RI 02912，美国^b条英国牛津OX1 3QZ南帕克斯路牛津大学化学系物理和理论化学实验室
^*通信电子邮件：adam.kirrander@chem.ox.ac.uk,peter_weber@brown.edu

编辑：K.Kvashnina，ESRF–欧洲同步加速器，法国(收到日期：2023年11月1日； 2024年1月3日接受；在线2024年2月22日)

本文是澳大利亚墨尔本IUCr 2023大会的一部分，旨在纪念IUCr成立75周年。

使用独立原子模型（IAM）和从头算电子结构计算。IAM描述了分子几何形状对散射的影响，但没有考虑由于化学键等原因导致的价电子重新分布。通过检查总数，即能量集成，三分子散射，荧光（CHF_三)，1,3-环己二烯（C₆H（H）₈)和萘（C₁₀H（H）₈)发现电子再分布的影响主要存在于动量转移的中小值(q个≤ 8 Å⁻¹)在散射信号中，最大百分比差异贡献为2≤q个≤ 3 Å⁻¹一种从大分子中确定分子几何结构的程序-q个证明了散射，从而可以更清楚地识别散射在中小尺度上偏离IAM近似值的情况q个并提供了价电子结构对散射信号影响的测量。

关键词： X射线散射;电子散射;气相;从头算.

类似文章

1.简介

1.1. 气相X射线和电子散射的背景

散射为促进我们对物质结构的理解提供了不可或缺的工具（冯·劳厄，1915）; 布拉格和布拉格，1915年 ; Watson&Crick，1953年 ; 佩鲁茨等。, 1960 ). 分子的气相散射是早期进展的关键组成部分（德拜，1915 ; 德拜等。, 1929 ; 德拜，1930年 ; 皮雷恩，1939年 , 1946 )X射线自由电子激光器（XFEL）的发明重新引起了人们对气相X射线散射（Küpper）的兴趣等。, 2014 ; 米尼蒂等。, 2014 )尤其是在超快X射线散射领域（Minitti等。, 2015 ; 格洛尼亚等。, 2016 ; 基兰德等。, 2016 ; 斯坦库斯等。, 2019 ; 鲁多克等。, 2019 ; 永等。, 2020 , 2021一 ; 加巴斯基等。, 2022 ; 大馆等。, 2023 )以及超快电子衍射（UED）实验能力的进步（King等。, 2005 ; Sciaini&Miller，2011年 ; 威瑟斯比等。, 2015 ; 赞迪等。, 2017 ). 我们注意到，在散射的背景下，X射线和电子散射是相似的（Stefanou等。, 2017 ; 妈妈等。, 2020 )在本文中，我们将两者都考虑在内。

气相分子的电子散射信号中观察到化学键效应，主要在小散射角（Iijima等。, 1965 ; Fink&Kessler，1967年 ; Duguet&Jaegle，1975年 ; Hirota公司等。, 1981 ; 安丁、肖磊，1995 ). 这已经在理论上进行了研究，以量化一些分子中的效应（Bonham&Iijima，1963 ; 王等。, 1994 ; 霍夫迈耶等。, 1998 ; 柴田等。, 1999 , 2002 ). 我们在气相分子的总X射线和电子散射中讨论了这种影响，进一步量化了结构测定，并提出了一种分离信号中分子结构贡献和电子结构贡献的方法。

1.2. 论文的目的

本文的目的是建立一个程序来识别气相中价电子结构对分子散射信号的贡献，并在不使用全价电子结构的情况下确定分子结构从头算散射信号的计算。价贡献是电子从球形原子中心分布中重新分布的特征，主要是由于价壳层中的电子像化学键一样形成分子轨道，它可能相对局限于q个（布雷德曼等。, 2014 ). 虽然散射通常被视为探测分子几何结构的一种方法，但X射线从靶中的所有电子散射，因此散射与电子密度有关（Ben-Nun等。, 1996 ; Kirrander，2012年 ; Suominen&Kirrander，2014年 ; 诺西等。, 2014 , 2016 ; Northey&Kirrander，2019年 )甚至电子之间的成对关联（Moreno Carrascosa等。, 2019 , 2022 ; 佐特夫等。, 2020 ). 因此，散射信号中出现了诸如化学键引起的电子重新分布、芳香环中电子的离域以及价分子轨道中电子的局域化等效应。因此，时间分辨实验可以检测到由于光激发（勇等。, 2020)，中的更改非弹性散射由于电子态人口的变化（杨等。, 2020 )、动态电荷转移（Yong等。, 2021b条 )化学键的断裂（Ruddock等。, 2019)，或对旋转波包进行断层扫描（张等。, 2021 ). 通过模拟（Mu等。, 2023 ; 伯特伦等。, 2023 ). 如果有足够的时间分辨率，就有可能跟踪分子系统中电子的动力学（Simmermacher等。, 2019一 ,b条 ; Ziems公司等。, 2023 ). 这些机会既适用于X射线散射，也适用于电子散射，但由于入射电子和原子核之间的相互作用，电子散射中还有其他项（见第2节).

对于气相散射而言，缺少晶格意味着能量积分探测器可以获取总能量，而不仅仅是弹性散射。在本文中，我们使用独立原子模型（IAM）近似（德拜等。, 1929; 德拜，1930年)作为基线的散射信号，不包括由于键合而导致的任何电子重新分布，因为IAM假定每个原子周围的电子呈非相互作用的球形分布。将这些结果与精确结果进行比较从头算完全解释电子再分配的总X射线散射的计算（莫雷诺-卡拉斯科萨等。, 2019; 佐特夫等。, 2020; 卡拉斯科萨等。, 2022). IAM和从头算信号被识别为价电子结构成分。然而，重要的是要注意，精确的分子几何结构并不一定是已知的先验的因此，在计算电子元件之前，我们需要一个程序来尽可能准确地确定分子几何结构。我们在本文中表明，分子几何可以从动量传递的大值中可靠地确定q个，而小型和中型q个数值受电子效应的影响最大。为此，我们使用最近开发的模拟退火算法将分子几何结构与目标X射线信号（Northey等。, 2024 )对于动量传递向量的不同范围q个.

2.方法

2.1. X射线和电子散射

2.1.1.从头算计算

这个从头算X射线和电子散射计算是使用Kirrander小组的内部代码（Northey等。, 2014; 莫雷诺-卡拉斯科萨等。, 2019; 佐特夫等。, 2020)它直接从以高斯基表示的分子波函数计算散射信号，通过从头算电子结构方法，如Hartree–Fock（HF）或多组态波函数方法（CASSCF、MRCI、MCCI等). 该代码计算总散射，即信号的弹性和非弹性成分。本文采用高频理论和6-31G*Pople基集。

2.1.2. 独立原子模型

根据IAM，对于来自各向同性系综的X射线散射N个_在-原子分子总散射强度为

$[I{\rm{IAM}}（q）=\sum\limits_{I\，=\，1}^{N_{\rm}}f_{I}sum\limits_{I\，=\，1}^{N_{rm{at}}}S_{I}（q），\eqno（1）]$

其中第一个和构成原子散射，我_在(q个)并遍历所有原子我用表中的原子X射线散射因子（f）_我(q个)（普林斯，2006年 ). 第一和不包含分子的结构信息；相反，结构包含在第二个分子散射项中，我_摩尔(q个)，一个遍及所有原子对的双和我和j个（不包括我=j个). 这个术语涉及原子之间的距离，R（右）_ij公司= |R（右）_我−R（右）_j个|，其中R（右）_我和R（右）_j个是原子的位置我和j个分别是。最后一个术语解释了非弹性散射是列表中的总和非弹性散射因素，S公司_我(q个). 散射矢量的振幅为q个= |q个|，定义为q个=k个₁−k个₀，使用k个₁和k个₀散射和入射X射线光子的波矢。最后，我们注意到方程（1）适用于旋转平均自由气相分子电子基态的散射，如本文所述。

对于电子散射，Mott–Bethe公式（Mott，1930 )可用于将X射线原子因子转换为电子因子，

$[f_{i}^{\，\rm{电子}}（s）\，\propto\，{{Z_{i} -f_{i} ^{\，\rm{xray}}\在{s^{2}}}上，\eqno（2）]$

比例常数为2米_{e（电子）}e（电子）²/ℏ。这意味着IAM电子散射与X射线散射方程非常相似，除了1/秒²和Z_我条款，其中Z_我是原子序数原子的我由于原子核的正电荷对电子的额外散射。按照惯例，在电子散射中，散射矢量表示为秒而不是q个.

在本文中从头算IAM散射是以百分比差的形式表示的，定义为

$[\%\Delta I（q）\，=\，100\次{{I_{rm{IAM}}（q）-I_{rm{abinitio}}$

注意，这是一个百分比，参考信号我_{阿比尼提奥}(q个)从中减去我_{国际机械师协会}(q个)也出现在分母中。

2.2. 装配程序

最近开发的模拟退火（SA）方法用于将预测的IAM信号拟合到目标数据。Northey详细描述了这种方法等。(2024). 它最小化了目标函数，

$[\zeta{\rm{targ}}=\zeta_{\rm}signal}}+\zeta}\rm{aux}}，\eqno（4）]$

通过改变分子几何形状R（右）'并重新计算ζ_防水布迭代，其中

$[\zeta_{\rm{signal}}={{big[I_{\rm{IAM}}（q\semi{\bf{R}}^{prime}）-I{\rm}abinitio}}，\eqno（5）]$

预测的X射线（或电子）IAM散射信号取决于R（右）′，并使用从头算散射代码，其中R（右）_防水布是目标几何体。辅助谐振子术语ζ_辅助的= $[\sum（总和）_{ij}甲_{ij}（d_{ij}^{，\prime}-d{ij{^{、\rm{start}}）^{2}]$ 包含在ζ_防水布，具有原子间距离 $[d_{ij}^{\，\prime}]$ 和 $[d_{ij}^{\，\rm{start}}]$ 原子之间我和原子j个对应于距离R（右）'和起始几何体R（右）_开始分别是。索引我= 1, 2,…, N个_在在分子中的每个原子上运行，而指数j个≠我遍历每个最近邻原子和第二个最近邻原子（从原子开始计数我). 这限制了分子几何结构，确保模拟退火算法不会浪费精力探索构象空间的非物理区域。辅助项具有权重因子一_ij公司它们被调谐为散射项ζ_信号是最小化的主要驱动力，即 ζ_信号/ζ_辅助的≃ 10.

拟合过程使方程（4）中包含的平方差函数最小化通过沿正常模式随机扰动分子几何体并在拟合度提高时接受扰动来迭代。该方法是鲁棒的，并且可以通过接受与有效温度相对应的具有非零概率的非有利（上坡）步骤来避开局部极小值。模拟退火在这里工作得很好，但其他优化方法应该能够重现相同的结果。值得注意的是，当前论文的重点并不是总体上最优的结构测定而是建立各种信息内容q个-散射信号的范围。其他数据，例如来自其他实验或从头算计算，用于结构检索方法，如Mitzel&Rankin（2003）开发的SARACEN方法 )在这种情况下会适得其反，因为它们会扭曲这一分析。在本工作中，目标几何体是Hartree-Fock（HF）/6-31G*基态优化几何体，R（右）_防水布=R（右）₀，使用计算MOLPRO公司（沃纳等。, 2012 ). 值得注意的是，在实验中，目标几何形状未知先验的; 目标是通过围绕合理的初始猜测进行抽样来找到它。

拟合程序的起始几何图形由沿每个模式的小随机扰动初始化，远离R（右）₀因此，起始几何图形接近目标几何图形，R（右）_开始≃R（右）_防水布，安装程序主要取决于IAM和从头算信号而不是广泛的构象搜索。基态频率计算R（右）₀进行几何运算以获得法向模式单位向量，该向量用于在最小化目标函数时对核坐标空间的所有维度进行采样。最终的分子几何R（右）_最好的由以下最小值确定ζ_防水布。由于SA算法的随机性，每次拟合都会运行20次，结果最低ζ_防水布已选中。这避免了陷入更高的最小值，并增加了获得接近全局最小值的结构的概率。

本研究中用于评估给定分子几何结构与参考几何结构的接近程度的度量是平均绝对百分比偏差（MAPD）（Yong等。, 2021c（c）)，定义为

$[{\rm{MAPD}}=100\次{{2}\超过{N_{\rm}at}^{\circ}（N_{\srm{at}}^{\scirc}-1）}}\sum\limits_{i\，=\，1}^{N_\rm{at{}^{\ circ}}\sum \limits _{j\，\gt\，i}^{_{ij}-d_｛ij｝^｛\，\prime｝|｝\在｛d_｛ij｝^｛\，\prime｝｝｝上，\eqno（6）]$

对于感兴趣的原子总数 $[N_{\rm{at}}^{\circ}]$ ，其中 $[N_{\rm{at}}^{\circ}]$ ≤N个_在在本工作中，在计算MAPD时选择了非氢原子，即 $[N_{\rm{at}}^{\circ}]$ 等于非氢原子的数量。原子之间的距离我和原子j个是d日_ij公司和 $[d_{ij}^{\，\prime}]$ ，其中素数（′）表示参考结构，即基态优化结构R（右）₀除非另有规定。在下文中，我们继续考虑三个分子：氟（CHF_三)，1,3-环己二烯（C₆H（H）₁₄，CHD）和萘（C₁₀H（H）₈)，如图所示。1.

图1
三分子荧光（CHF_三)，1,3-环己二烯（C₆H（H）₈，CHD）和萘（C₁₀H（H）₈).

3.结果

3.1. IAM和从头算散射计算

图2中的顶部面板显示IAM和从头算图1中三个分子的X射线（顶部）和电子（底部）散射. The我(q个)信号乘以q个提高信号的可视性q个[查看未标度散射强度我(q个)如支持信息的图S1所示]. 这个我(秒)信号乘以秒⁴出于同样的原因。通常在电子散射实验中，M（M）(秒) =我_摩尔(秒)/我_在(秒)绘制，这将取消秒⁻⁴中的卢瑟福散射项我(秒); 然而从头算 我(秒)这项工作中的信号不能分解为单独的我_摩尔(秒)和我_在(秒)条款，所以秒⁴我(秒)而是显示，取消了卢瑟福缩放。图2中的底部面板显示百分比差异[如方程式（3）所示]IAM和从头算散射。

图2
IAM与从头算CHF三分子的散射（上图：X射线散射；下图：电子散射）_三CHD和萘的优化地面几何结构R（右）₀散射信号显示在顶部面板中（IAM用红线和从头算蓝色），信号按q个和秒⁴分别为，即气(q个)和秒⁴我(秒). 在顶部和底部的图中，为了便于观察，萘信号已乘以0.5。底部面板显示了从头算和IAM散射，如等式（3）所定义

注意，电子散射 $[\%\增量I]$ 变大变小秒由于被小数除法，所以年-轴被截断。

对于X射线散射，所有三个分子都很相似，因为IAM低估了近似范围0≤的信号q个≤ 4.6 Å⁻¹(0 ≤q个≤ 5.9 Å⁻¹对于瑞士法郎_三)，尽管是瑞士法郎_三IAM对q个< 2.1 Å⁻¹在所有三种情况下，IAM都高估了较大的散射q个（约4.6≤q个≤ 8.4 Å⁻¹对于CHD和萘，约5.9≤q个≤ 8.8 Å⁻¹对于瑞士法郎_三)直到q个≳ 8 Å⁻¹当IAM和从头算变得非常相似；这里可以看到与 $[|\%\增量I（q\\gt\8）|]$ < 0.3%. CHD和萘的峰值百分比差异相对较大 $[\%\增量I（q=2.4）]$ =−9.6%和 $[\%\增量I（q=2.7）]$ 分别为−8.6%。它们是纯碳氢化合物，据报道，与CCl等分子相比，它们具有更大的化学键效应₄，N个₂，O型₂和CS₂（柴田等。, 2002). 这是由于IAM没有考虑化学键导致的电子离域，包括双键和三键、芳香环以及与较重原子结合的氢原子。相反，瑞士法郎_三峰值百分比差异较小 $[\%\增量I（q=3.0）]$ =−3.7%，因为存在三个极化的C–F单键，并且没有双键或离域电子，这意味着IAM很好地描述了分子。

与X射线散射类似，电子散射结果显示IAM和从头算，IAM在瑞士法郎方面表现最佳_三，而CHD和萘的百分比差异峰值较大 $[\%\增量I]$ 每个分子的最大峰值差异为：CHF_三有 $[\%\增量I（s=3.2）]$ =6.2%，冠心病 $[\%\增量I（s=2.3）]$ =17.0%，萘 $[\%\增量I（s=2.5）]$ = 13.9%. 这些峰值百分比差异值在量级和分子级方面与X射线散射结果类似，表明远离原子中心球形分布的电子重新分布同样可见。最后，8点<秒< 24 Å⁻¹平均绝对百分比差异为 $[\langle|\%\Delta I（s）|\rangle]$ 每个分子<0.3%，与8时的X射线散射结果相当<q个< 12 Å⁻¹.

3.2. 安装到目标信号

图3 –5和6 –8显示将IAM信号拟合到从头算X射线和电子散射信号。预测数据为我_{国际机械师协会}(q个)X射线散射，如方程式（1）所示[不是气(q个)如图所示]，以及秒⁴我_{国际机械师协会}(秒)用于电子散射。相应的目标数据通过以下公式计算从头算散射理论R（右）_防水布=R（右）₀X射线和电子散射，即我_{阿比尼提奥}(q个)或秒⁴我_{阿比尼提奥}(秒)分别是。

图3
CHF的X射线散射_三使用不同的q个-的范围结构确定：(一)–(e（电子）)每个几何图形的最佳拟合q个_最小值（实心）与目标结构R（右）_防水布（半透明），其中q个∈ [q个_最小值, q个_最大值]、和q个_最小值= [0, 2, 4, 6, 8] Å⁻¹和q个_最大值= 12 Å⁻¹（顶部）IAM最适合从头算X射线散射计算R（右）_防水布作为的函数q个-范围。这个q个_最小值≥ 2 Å⁻¹曲线垂直移动以提高可见性。（中间）百分比差异 $[\%\增量I（q）]$ [方程式（3）

]（实心黑线）表示最低ζ_防水布结构。为了进行比较， $[\%\Delta I（q\semi｛\bf｛R｝｝_｛\rm｛targ｝）]$ 也显示了，使用我_{国际机械师协会}(q个; R（右）_防水布)和我_{阿比尼提奥}(q个; R（右）_防水布). （底部）显示MAPD的条形图[方程式（6）]

]和ζ_信号对于的每个值q个_最小值.

图4
冠心病的X射线散射q个-的范围结构确定：(一)–(e（电子）)每个几何图形的最佳拟合q个_最小值（实心）与目标结构R（右）_防水布（半透明），其中q个∈ [q个_最小值, q个_最大值]、和q个_最小值= [0, 2, 4, 6, 8] Å⁻¹和q个_最大值= 12 Å⁻¹（顶部）IAM最适合从头算X射线散射计算R（右）_防水布作为的函数q个-范围。这个q个_最小值≥ 2 Å⁻¹曲线垂直移动以提高可见性。（中间）百分比差异 $[\%\增量I（q）]$ [方程式（3）

]（实心黑线）表示最低ζ_防水布结构。为了进行比较， $[\%\Delta I（q\semi{\bf{R}}_{\rm{targ}}）]$ 也显示了，使用我_{国际机械师协会}(q个; R（右）_防水布)和我_{阿比尼提奥}(q个; R（右）_防水布). （底部）显示MAPD的条形图[方程式（6）]

]和ζ_信号对于的每个值q个_最小值.

图5
萘的不同X射线散射q个-的范围结构确定：(一)–(e（电子）)每种类型的最佳几何图形q个_最小值（实心）与目标结构R（右）_防水布（半透明），其中q个∈ [q个_最小值, q个_最大值]、和q个_最小值= [0, 2, 4, 6, 8] Å⁻¹和q个_最大值= 12 Å⁻¹。（顶部）IAM最适合从头算X射线散射计算R（右）_防水布作为的函数q个-范围。这个q个_最小值≥ 2 Å⁻¹曲线垂直移动以提高可见性。（中间）百分比差异 $[\%\增量I（q）]$ [方程式（3）

]和ζ_信号对于的每个值q个_最小值.

图6
CHF的电子散射_三使用不同的秒-的范围结构确定：(一)–(d日)每种类型的最佳几何图形秒-范围（固体）与参考结构R（右）_防水布（半透明），其中秒∈ [秒_最小值, 秒_最大值] = [0, 4], [0, 8], [0, 24], [8, 24] Å⁻¹（顶部）IAM最适合从头算电子散射计算R（右）_防水布作为的函数秒-范围。这个秒_最大值> 4 Å⁻¹曲线垂直移动以提高可见性。（中间）百分比差异 $[\%\增量I]$ [方程式（3）

]（实心黑线）表示最低ζ_防水布结构。为了进行比较， $[\%\增量I（s\semi{\bf{R}}_{\rm{targ}}）]$ 也显示了，使用我_{国际机械师协会}(秒; R（右）_防水布)和我_{阿比尼提奥}(秒; R（右）_防水布). （底部）显示MAPD的条形图[方程式（6）]

]和ζ_信号对于的每个值[秒_最小值, 秒_最大值].

图7
CHD的电子散射秒-的范围结构确定：(一)–(d日)每个几何图形的最佳拟合秒-范围（固体）与参考结构R（右）_防水布（半透明），其中秒∈ [秒_最小值, 秒_最大值] = [0, 4], [0, 8], [0, 24], [8, 24] Å⁻¹（顶部）IAM最适合从头算电子散射在R（右）_防水布作为的函数秒-范围。这个秒_最大值> 4 Å⁻¹曲线垂直移动以提高可见性。（中）百分比差异 $[\%\增量I]$ [方程式（3）

]和ζ_信号对于的每个值[秒_最小值, 秒_最大值].

图8
萘在不同条件下的电子散射秒-的范围结构确定：(一)–(d日)每个几何图形的最佳拟合秒-范围（固体）与参考结构R（右）_防水布（半透明），其中秒∈ [秒_最小值, 秒_最大值] = [0, 4], [0, 8], [0, 24], [8, 24] Å⁻¹（顶部）IAM最适合从头算电子散射计算R（右）_防水布作为的函数秒-范围。这个秒_最大值> 4 Å⁻¹曲线垂直移动以提高可见性。（中间）百分比差异 $[\%\增量I]$ [方程式（3）

]（实心黑线）表示最低ζ_防水布结构。为了进行比较， $[\%\增量I（s\semi{\bf{R}}_{\rm{targ}}）]$ 也显示了，使用我_{国际机械师协会}(秒; R（右）_防水布)和我_{阿比尼提奥}(秒; R（右）_防水布). （底部）显示MAPD的条形图[方程式（6）

]和ζ_信号对于的每个值[秒_最小值, 秒_最大值].

各种q个（或秒)对范围进行拟合，以评估IAM作为动量传递值函数的准确性，以找到最适合确定分子几何结构的区域，并将非IAM污染降至最低。相应地，这是信号的价电子结构成分最强的区域（即IAM和从头算信号明显不同）。

在每个图的顶部，最适合的分子几何形状R（右）_最好的（实心）与参考几何图形一起显示R（右）_防水布（半透明）q个（或秒)范围。对于X射线散射，上图显示了按以下比例缩放的最佳拟合信号q个,气_{国际机械师协会}(q个; R（右）_最好的)，与相比气_{阿比尼提奥}(q个; R（右）_防水布)对于每个信号范围q个_最小值≤q个≤q个_最大值对于电子散射，类似地，显示了每个范围的最佳拟合秒⁴我_{国际机械师协会}(秒; R（右）_最好的)与…相比秒⁴我_{阿比尼提奥}(秒; R（右）_防水布)的秒_最小值≤秒≤秒_最大值每个范围的曲线q个或秒为了可视化目的，配件中使用的是垂直移动的。

底部的条形图总结了每个信号范围的拟合ζ_信号（值得注意的是，不是ζ_防水布)如方程式（4）所示，和MAPD[方程式（6）]. 表1和2显示这些图表中的值。很明显，8≤q个≤ 12 Å⁻¹找到最接近的分子几何R（右）_防水布; 事实上，它非常接近目标，平均绝对原子-原子距离偏差 $[\leq]$ 所有三种分子均为0.9%。同样，对于电子散射，范围8≤秒≤ 24 Å⁻¹使用MAPD提供最佳几何图形 $[\leq]$ 0.5%. 这可以从以下固体和半透明结构的重叠中清楚地看到(e（电子）)[或(d日)图6–8 ]，而(一), (b条),等.与R（右）_防水布例如C-F键的拉伸，芳香族C-C键的压缩/拉伸，以及不同的氢位置（和C-H距离）。重要的是，MAPD和ζ_信号通常是相关的（除了最小的电子散射范围0≤秒≤ 4 Å⁻¹异常值）和高-q个（或秒)范围8≤q个≤ 12 Å⁻¹且8≤秒≤ 24 Å⁻¹MAPD最低ζ_信号在所有情况下，除了瑞士法郎中的一个异常值_三电子散射，其中0≤秒≤ 24 Å⁻¹范围稍低（尽管非常接近）MAPD，尽管要高得多ζ_信号MAPD与ζ_信号然而，仍然很有希望，因为实验上我们不知道MAPD（因为我们天生不知道分子几何形状），但确实知道ζ_信号与理论的比较。因此，通过最小化X射线（或电子）散射曲线ζ_信号（或等效物）应提供接近真实结构的结构。

表1
IAM X射线散射与从头算在目标几何体处计算R（右）_防水布在不同的q个-范围

q个_最小值如第一列所示q个_最大值= 12 Å⁻¹，数据对应于图3中的条形图–5 .目标函数，ζ_信号，如方程式（4）所述，平均绝对百分比偏差（MAPD）由方程式（6）给出

q个_最小值(Å⁻¹)	ζ_信号	地图绘制（%）
瑞士法郎_三
0	1.0 × 10⁻²	4.5
2	9.5 × 10⁻³	4.2
4	2.7 × 10⁻³	1.3
6	1.9 × 10⁻³	1.9
8	4.7 × 10⁻⁴	0.2

冠心病
0	6.0 × 10⁻³	5.3
2	7.0 × 10⁻³	5.8
4	2.5 × 10⁻³	4.3
6	1.3 × 10⁻⁴	1.7
8	1.6 × 10⁻⁵	0.8

萘
0	9.1 × 10⁻³	3.5
2	9.9 × 10⁻³	3.6
4	4.2 × 10⁻³	2.8
6	5.8 × 10⁻⁴	1.6
8	2.4 × 10⁻⁵	0.9

表2
IAM电子散射与从头算在目标几何体处计算R（右）_防水布在不同的秒-范围

秒_最小值如第一列所示秒_最大值第二个，数据对应于图6中的条形图 –8.目标函数，ζ_信号，如方程式（4）所述，平均绝对百分比偏差（MAPD）由方程式（6）给出.

秒_最小值(Å⁻¹)	秒_最大值(Å⁻¹)	ζ_信号	MAPD（%）
瑞士法郎_三
0	4	9.3 × 10⁻³	5.8
0	8	2.5 × 10⁻²	2.3
0	24	1.5 × 10⁻²	0.3
8	24	5.1 × 10⁻⁴	0.5

冠心病
0	4	2.8 × 10⁻¹	6
0	8	3.0 × 10⁻¹	3
0	24	1.3 × 10⁻¹	0.8
8	24	1.9 × 10⁻³	0.4

萘
0	4	4.2 × 10⁻¹	4
0	8	3.9 × 10⁻¹	2.1
0	24	1.7 × 10⁻¹	0.3
8	24	3.2 × 10⁻³	0.2

最后，中间的图表显示了价电子结构成分的百分比， $[\%\Delta I（q\{\rm{或}}\s）]$ ，对于最适合的几何图形，R（右）_最好的,即最低的结构ζ_信号对于8≤q个≤ 12 Å⁻¹和8≤秒≤ 24 Å⁻¹分别用于X射线和电子散射，使用从头算信号计算时间R（右）_防水布作为参考。它与IAM和从头算两者都在R（右）_防水布（红色虚线）。结果表明 $[\%\Delta I（q\{rm{或}}\s\semi\，{\bf{R}}_{\rm{best}}）]$ 和 $[\%\Delta I（q\{rm{或}}\s\semi\，{\bf{R}}_{\rm{targ}}）]$ 对于X射线和电子散射。值得注意的是，电子结果在这方面几乎完全一致，表明R（右）_最好的更接近R（右）_防水布与X射线数据拟合相比，电子散射可能是一种更好的分子测量工具结构测定与X射线散射相比，散射矢量振幅更大。这可能是由于弹性电子散射在高值秒，尽管很高-q个X射线散射主要是未调制的非弹性散射。尽管如此，X射线散射在这个区域仍然表现良好，发现每个分子的MAPD结构都很低。令人惊讶的是弹性散射此处保留结构信息(参见支持信息的图S2).

4.结论

分子几何可以通过大动量转移或等效的大角度散射来确定q个> 8 Å⁻¹（如下所示，q个还包括秒)，使用简单的IAM近似已经取得了良好的结果，如果-q个使用数据。虽然弹性散射对于X射线而言，含有结构信息的组分比电子散射的组分脱落得更快，我们发现这就足够了弹性散射坚持使用IAM理论在8范围内恢复正确的分子几何结构<q个< 12 Å⁻¹对于两种散射模式。需要注意的一个重要方面是q个化学键对散射的贡献可以忽略不计，从而可以使用IAM理论可靠地确定结构。相反，如果在以下所有可用范围内使用IAMq个，生成的结构可能会从正确的R（右）₀几何图形。另一点需要注意的是，在激发态动力学中，结构的概念可能变得定义不清，其中核波包的分散导致一系列结构的共存，这些结构表现为高-q个信号（Kirrander&Weber，2017 ).

然而，对于几何结构相当明确的状态，例如处于基态电子的分子，我们可以使用-q个散射，使我们能够在下一步中从键价电子中提取出散射对中小型电子的贡献q个.在此q个-范围内，我们发现与IAM的偏差非常显著：CHD和萘的偏差为～10%，CHF的偏差为~5%_三X射线和电子散射。

我们注意到，任何能够将一维散射信号转换为合理分子几何结构的稳健反演算法都是可行的（Yang等。, 2014 ; 石川等。, 2015 ; 艾奇逊和基兰德，2023年 ). 一个实际的挑战是-q个信号很小，是在无特征的背景下检测到的非弹性散射，这在实验信噪比方面要求很高。大型设备的可靠检测-q个因此，信号可能最适合于升级后的LCLS-II等设施，在这些设施中，高重复率和光子能量超过18 keV可以帮助克服这些缺点。然而，给定足够高质量的数据，本文中概述的程序表明，应该可以隔离散射信号的电子贡献，这可能为激发对电子结构的新见解打开大门（Carrascosa等。, 2022).

5.相关文献

以下参考文献未在论文主体中引用，已在支持信息：麦等。 (2014 ).

资金筹措信息

以下资助获得认可：国家科学基金会（授予Peter M.Weber第CHE-1953839号）；工程和物理科学研究理事会（向Adam Kirrander授予编号EP/V049240/2、EP/X026698/1和EP/X06973/1）；Leverhulme Trust（授权号RPG-2020-208）。

工具书类

Acheson，K.和Kirrander，A.（2023年）。化学杂志。理论计算。 19, 2721–2734. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 An-Ding，J.和Xiao-Lei，Z.（1995）。物理化学学报。罪恶。 11, 663–666. 谷歌学者
 Ben-Nun，M.、Martínez，T.J.、Weber，P.M.和Wilson，K.R.（1996）。化学。物理学。莱特。 262, 405–414. 中国科学院谷歌学者
 Bertram，L.、Weber，P.M.和Kirrander，A.（2023年）。法拉第讨论。 244, 269–293. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Bonham，R.和Iijima，T.（1963年）。《物理学杂志》。化学。 67, 2266–2272. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 布拉格·W·H·和布拉格·W·L·（1915）。诺贝尔演讲。谷歌学者
 Bredtmann，T.、Ivanov，M.和Dixit，G.（2014）。国家公社。 5, 5589. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Debye，P.（1915）。年鉴。物理学。 351, 809–823. 交叉参考谷歌学者
 Debye，P.（1930）。物理学。Z。 31, 419–428. 中国科学院谷歌学者
 Debye，P.、Bewilogua，L.和Ehrhardt，F.（1929年）。物理学。Z,30, 84. 谷歌学者
 Duguet，A.和Jaegle，A.（1975年）。化学。物理学。莱特。 33, 436–440. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Fink，M.和Kessler，J.（1967年）。化学杂志。物理学。 47, 1780–1782. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Gabalski，I.、Sere，M.、Acheson，K.、Allum，F.、Boutet，S.、Dixit，G.、Forbes，R.、Glownia，J.M.、Goff，N.、Hegazy，K.，Howard，A.J.、Liang，M.，Minitti，M.P.、Minns，R.S.、Natan，A.、Peard，N.，Rasmus，W.O.、Sension，R.J.、Ware，M.R.、Weber，P.M.，Werby，N.和Wolf，T.J.A.、Kirrander，A.&Bucksbaum，P.H.（2022）。化学杂志。物理学。 157, 164305. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Glownia，J.M.、Natan，A.、Cryan，J.P.、Hartsock，R.、Kozina，M.、Minitti，M.P.，Nelson，S.、Robinson，J.、Sato，T.、van Driel，T.，Welch，G.、Weinger，C.、Zhu，D.和Bucksbaum，P.H.（2016）。物理学。修订稿。 117, 153003. 科学网交叉参考公共医学谷歌学者
 Hirota，F.、Kakuta，N.和Shibata，S.（1981年）。《物理学杂志》。B：在摩尔物理。 14, 3299–3304. 谷歌学者
 Hoffmeyer，R.E.，Bündgen，P.&Thakkar，A.J.（1998）。《物理学杂志》。B At.Mol.选项。物理学。 31, 3675–3692. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Iijima，T.、Bonham，R.A.、Tavard，C.、Roux，M.和Cornille，M..（1965年）。牛市。化学。Soc.Jpn公司,38, 1757–1760. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Ishikawa，T.、Hayes，S.A.、Keskin，S.、Corthey，G.、Hada，M.、Pichugin，K.、Marx，A.、Hirscht，J.、Shionuma，K.，Onda，K.和Okimoto，Y.、Koshihara，S.，Yamamoto，T.，Cui，H.、Nomura，M.和Oshima，Y.，Abdel-Jawad，M.，Kato，R.&Miller，R.J.D.（2015）。科学类,350, 1501–1505. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 King，W.E.，Campbell，G.H.，Frank，A.，Reed，B.，Schmerge，J.F.，Siwick，B.J.，Stuart，B.C.&Weber，P.M.（2005）。J.应用。物理学。 97, 111101. 科学网交叉参考谷歌学者
 Kirrander，A.（2012）。化学杂志。物理学。 137, 154310. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Kirrander，A.、Saita，K.和Shalashilin，D.V.（2016）。化学杂志。理论计算。 12, 957–967. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Kirrander，A.和Weber，P.M.（2017年）。申请。科学。 7, 534. 交叉参考谷歌学者
 Küpper，J.、Stern，S.、Holmegaard，L.、Filsinger，F.、Rouzée，A.、Rudenko，A.、Johnsson，P.、Martin，A.V.、Adolph，M.、Aquila，A.、Bajt，S.，Barty，A.、Bostedt，C.、Bozek，J.，Caleman，C.、Coffee，R.、Coppola，N.、Delmas，T.、Epp、S.、Erk，B.、Foucar，L.和Gorkhover，T.，Gumprecht，L.，Hartmann，A.、Hartmann-R.、Hauser，G.、Holl，P.A.Hömke。，Kimmel，N.，Krasniqi，F.，Kühnel，K.-U.，Maurer，J.，Messerschmidt，M.，Moshammer，R.，Reich，C.，Rudek，B.，Santra，R..，Schlichting，I.，Schmidt、J.、。，Stapelfeldt，H.、Rolles，D.和Chapman，H.N.（2014）。物理学。修订稿。 112, 083002. 谷歌学者
 劳厄·M·冯（1915）。关于X射线干扰的检测。诺贝尔演讲。谷歌学者
 Ma，L.，Yong，H.，Geiser，J.D.，Moreno Carrascosa，A.，Goff，N.&Weber，P.M.（2020年）。结构。动态。 7, 034102. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Mai，S.、Richter，M.、Ruckenbauer，M.和Oppel，M.，Marquetand，P.&González，L.（2014）。SHARC：包括任意耦合的表面跳跃-非绝热动力学程序包,https://sharc-md.org. 谷歌学者
 Minitti，M.P.、Budarz，J.M.、Kirrander，A.、Robinson，J.、Lane，T.J.、Ratner，D.、Saita，K.、Northey，T.、Stankus，B.、Cofer-Shabica，V.、Hastings，J.和Weber，P.M.（2014）。法拉第讨论。 171, 81–91. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Minitti，M.P.、Budarz，J.M.、Kirrander，A.、Robinson，J.S.、Ratner，D.、Lane，T.J.、Zhu，D.、Glownia，J.M、Kozina，M.、Lemke，H.T.、Sikorski，M.，Feng，Y.、Nelson，S.、Saita，K.、Stankus，B.、Northey，T.、Hastings，J.B.和Weber，P.M.（2015）。物理学。修订稿。 114, 255501. 科学网交叉参考公共医学谷歌学者
 Mitzel，N.W.和Rankin，D.W.（2003）。道尔顿Trans。第3650-3662页交叉参考谷歌学者
 Moreno Carrascosa，A.、Coe，J.P.、Simmermacher，M.、Paterson，M.和Kirrander，A.（2022）。物理学。化学。化学。物理学。 24, 24542–24552. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Moreno Carrascosa，A.、Yong，H.、Crittenden，D.L.、Weber，P.M.和Kirrander，A.（2019年）。化学杂志。理论计算。 15, 2836–2846. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 莫特，N.F.（1930）。程序。R.Soc.伦敦。序列号。一,127, 658–665. 中国科学院谷歌学者
 Mu，X.，Zhang，M.，Feng，J.，Yang，H.，Medvedev，N.，Liu，X.、Yang，L.，Wu，Z.、Xu，H.和Li，Z.（2023）。超快科学,三, 0015. 交叉参考谷歌学者
 Northey，T.&Kirrander，A.（2019年）。《物理学杂志》。化学。一,123, 3395–3406. 科学网交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Northey，T.、Moreno Carrascosa，A.、Schäfer，S.和Kirrander，A.（2016）。化学杂志。物理学。 145, 154304. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Northey，T.、Weber，P.M.和Kirrander，A.（2024）。正在准备中。谷歌学者
 Northey，T.、Zotev，N.和Kirrander，A.（2014）。化学杂志。理论计算。 10, 4911–4920. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Odate，A.、Kirrander，A.、Weber，P.M.和Minitti，M.P.（2023年）。高级物理。X（X）,8, 2126796. 谷歌学者
 Perutz，M.F.、Rossmann，M.G.、Cullis，A.F.、Muirhead，H.、Will，G.和North，A.（1960）。自然,185, 416–422. 交叉参考公共医学中国科学院谷歌学者
 Pirenne，M.H.（1939年）。化学杂志。物理学。 7, 144–155. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Pirenne，M.H.（1946年）。自由分子对X射线和电子的衍射。剑桥大学出版社。谷歌学者
 Prince，E.（2006年）。编辑。国际结晶学表，卷C。国际结晶学联合会。谷歌学者
 Ruddock，J.M.、Zotev，N.、Stankus，B.、Yong，H.-W.、Bellshaw，D.、Boutet，S.、Lane，T.J.、Liang，M.、Carbajo，S.，Du，W.、Kirrander，A.、Minitti，M.P.和Weber，P.M.（2019年）。安圭。化学。国际编辑。 58, 6371–6375. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Sciaini，G.&Miller，R.D.（2011年）。代表程序。物理学。 74, 096101. 交叉参考谷歌学者
 Shibata，S.、Hirota，F.和Shioda，T.（1999年）。J.分子结构。 485–486, 1–11. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Shibata，S.、Sekiyama，H.、Tachikawa，K.和Moribe，M.（2002）。J.分子结构。 641, 1–6. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Simmermacher，M.、Henriksen，N.E.、Möller，K.B.、Moreno Carrascosa，A.和Kirrander，A.（2019年一).物理学。修订稿。 122, 073003. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Simmermacher，M.、Moreno Carrascosa，A.E.、Henriksen，N.B.、Möller，K.和Kirrander，A.（2019）b条).化学杂志。物理学。 151, 174302. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Stankus，B.、Yong，H.、Zotev，N.、Ruddock，J.M.、Bellshaw，D.、Lane，T.J.、Liang，M.、Boutet，S.、Carbajo，S.，Robinson，J.S.、Du，W.、Goff，N.，Chang，Y.、Koglin，J.E.、Minitti，M.，Kirrander，A.和Weber，P.（2019年）。自然化学。 11, 716–721. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Stefanou，M.、Saita，K.、Shalashlin，D.V.和Kirrander，A.（2017年）。化学。物理学。莱特。 683, 300–305. 交叉参考中国科学院谷歌学者
 Suominen，H.J.和Kirrander，A.（2014）。物理学。修订稿。 112, 043002. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Wang，J.、Tripathi，A.N.和Smith，V.H.Jr（1994年）。化学杂志。物理学。 101, 4842–4854. 交叉参考中国科学院科学网谷歌学者
 Watson，J.D.&Crick，F.H.（1953年）。自然,171, 737–738. 交叉参考公共医学中国科学院科学网谷歌学者
 Weathersby，S.P.，Brown，G.，Centurion，M.，Chase，T.F.，Coffee，R.，Corbett，J.，Eichner，J.P.，Frisch，J.C.，Fry，A.R.，Gühr，M.、Hartmann，N.，Hast，C.，Hettel，R.、Jobe，R.K.、Jongewaard，E.N.、Lewandowski，J.R.、Li，R.K.、Lindenberg，A.M.、Makasyuk，I.、May，J.E.、McCormick，D.、Nguyen，M.N.、Reid，A.H.、Shen，X。，Sokolowski-Ttenn，K.、Vecchione，T.、Vetter，S.L.、Wu，J.、Yang，J.，Dürr，H.A.和Wang，X.J.（2015）。科学评论。仪器。 86, 073702. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Werner，H.-J.、Knowles，P.J.、Ninzia，G.、Manby，F.R.和Schütz，M.（2012年）。电线计算。分子科学。 2, 242–253. 科学网交叉参考中国科学院谷歌学者
 Yang，J.、Makhija，V.、Kumarappan，V.和Centurion，M.（2014）。结构。动态。 1, 044101. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Yang，J.，Zhu，X.F.，Nunes，J.P.，Yu，J.K.，Parrish，R.M.，Wolf，T.J.，Centurion，M.，Gühr，M.、Li，R.，Liu，Y.，Moore，B.，Niebuhr，M..，Park，S.，Shen，X.，Weathersby，S.、Weinacht，T.、Martinez，T.和Wang，X.（2020年）。科学类,368, 885–889. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Yong，H.、Cavaletto，S.M.和Mukamel，S.（2021）一).《物理学杂志》。化学。莱特。 12, 9800–9806. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Yong，H.，Moreno Carrascosa，A.，Ma，L.，Stankus，B.，Minitti，M.P.，Kirrander，A.&Weber，P.M.（2021年c（c）).法拉第讨论。 228, 104–122. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Yong，H.，Xu，X.，Ruddock，J.M.，Stankus，B.，Carrascosa，A.M.，Zotev，N.，Bellshaw，D.，Du，W.，Goff，N.、Chang，Y.，Boutet，S.，Carbajo，S.、Koglin，J.E.，Liang，M.，Robinson，J.S.，Kirrander，A.，Minitti，M.&Weber，P.M.（2021年）b条).程序。美国国家科学院。科学。美国,118电话：e2021714118交叉参考公共医学谷歌学者
 Yong，H.、Zotev，N.、Ruddock，J.M.、Stankus，B.、Simmermacher，M.、Carrascosa，A.M.、Du，W.、Goff，N.，Chang，Y.、Bellshaw，D.、Liang，M..、Carbajo，S.、Koglin，J.E.、Robinson，J.S.、Boutet，S.，Minitti，M.P.、Kirrander，A.&Weber，P.M.（2020年）。国家公社。 11, 2157. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Zandi，O.、Wilkin，K.J.、Xiong，Y.和Centurion，M.（2017）。结构。动态。 4, 044022. 交叉参考公共医学谷歌学者
 张，M.，张，S.，熊，Y.，张，H.，Ischenko，A.A.，文德雷尔，O.，Dong，X.，Mu，X.、Centurion，M.、Xu，H.、Miller，R.J.D.和Li，Z.（2021）。国家公社。 12, 5441. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Ziems，K.M.、Simmermacher，M.、Gräfe，S.和Kirrander，A.（2023年）。化学杂志。物理学。 159, 044108. 交叉参考公共医学谷歌学者
 Zotev，N.、Moreno Carrascosa，A.、Simmermacher，M.和Kirrander，A.（2020）。化学杂志。理论计算。 16, 2594–2605. 交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者