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亚洲-大洋洲地区的同步辐射\（\def\h填{\hskip5em}\def\hfil{\hski p3em}\def\eqno#1{\hfil{#1}}\）

期刊徽标的日志
同步加速器
辐射
编号：1600-5775
第31卷| 第2部分| 2024年3月| 第217-221页
https://doi.org/10.107/S1600577524000584

共振X射线发射光谱法研究羧酸配体轨道在金属有机骨架呼吸动力学中的作用

十字标记徽标
拉尔夫·乌加利诺,a中，b条* 山佐康介,b条 宫崎骏,c Hisao Kiuchi先生,a中，b条 名古屋（Naoya Kurahashi）,b条 小谷川由香（Yuka Kosegawa）b条和原田吉久a中，b、，d日*

一日本千叶县Kashiwa东京大学边境科学研究生院先进材料科学系277-8561，b条日本千叶县Kashiwa东京大学固体物理研究所（ISSP）277-8561，c日本宫城县仙台市国立量子与辐射科学技术研究所高级同步辐射光源研究所（QST），邮编980-8579d日日本宫城县仙台市东京大学同步辐射协同研究组织，邮编980-8572
*通信电子邮件：ugalino@issp.u-tokyo.ac.jp,harada@issp.u-tokyo.ac.jp

日本光子科学创新中心N.八木编辑(收到日期：2023年12月26日； 2024年1月16日接受； 在线2024年2月16日)

金属有机骨架（MOF）表现出由温度和客体吸附引起的结构灵活性，如某些MOF在窄孔相和大孔相之间的结构呼吸转变所示。软模式被建议通过高温下增强的振动动力学以熵驱动这种孔隙呼吸。在这项工作中，氧气K（K）-进行了MIL-53（Al）MOF的边缘共振X射线发射光谱分析，以选择性地探测金属-配体相互作用中配体羧酸部位伴随着孔呼吸动力学的电子扰动。据观察，温度诱导振动动力学涉及羧酸盐-氧孤对轨道的反对称构型和对称构型之间的占位转换，通过这种转换，羧酸盐氧位附近的电子密度重新分布，金属-配体相互作用得到调节。反过来，水的吸附涉及到一个额外的扰动π未观察到的轨道在结构变化中完全由温度引起。

类似文章

1.简介

金属有机骨架（MOF）是具有动态晶体骨架（Horike）的软多孔晶体等。, 2009【Horike，S.、Shimomura，S.和Kitagawa，S.（2009）。《自然化学》第1695-704期。】; Coudert公司等。, 2013【Coudert，F.、Boutin，A.、Fuchs，A.和Neimark，A.（2013），《物理化学杂志》，第4期，3198-3205页。】)表现出对外部刺激的可逆结构转变。一个值得注意的例子是MIL-53家族MOF中观察到的呼吸过渡相变（洛伊索等。, 2004【Loiseau，T.，Serre，C.，Huguenard，C.，Fink，G.，Taulelle，F.，Henry，M.，Bataille，T.&Férey，G.（2004），《欧洲化学杂志》第10期，第1373-1382页。】; 线路接口单元等。, 2008[Liu，Y.，Her，J.，Dailly，A.，Ramirez-Cuesta，A.，Neumann，D.&Brown，C.（2008），美国化学学会期刊130，11813-11818.])在大孔和窄孔之间，这可能是由温度和客体吸附引起的。MIL-53结构[图1[链接](一)]由八面体铝氧金属节点组成，通过对苯二甲酸盐或苯二甲酸（BDC）配体桥接，组装成一个特征性的酒糟骨架拓扑结构（Loiseau等。, 2004【Loiseau，T.，Serre，C.，Huguenard，C.，Fink，G.，Taulelle，F.，Henry，M.，Bataille，T.&Férey，G.（2004），《欧洲化学杂志》第10期，第1373-1382页。】; 线路接口单元等。, 2008[Liu，Y.，Her，J.，Dailly，A.，Ramirez-Cuesta，A.，Neumann，D.&Brown，C.（2008），美国化学学会期刊130，11813-11818.]). 羧酸官能团COO是MOF结构的一个决定性特征，它能够桥接金属位点[图1[链接](b条)]支持多种框架拓扑[图1[链接](c)]并保持财政部结构到位。

[图1]
图1
结构建筑单元(一)目标MIL-53（Al）金属有机骨架（MOF）：苯二甲酸（BDC）连接剂和八面体铝氧金属节点（插图）。坐标几何图形(b条)其中配体羧酸基（COO）桥接相邻的金属中心。晶体结构(c)MIL-53 MOF的窄孔np和大孔lp形式。

自由能计算（Walker等。, 2010【Walker，A.，Civalleri，B.，Slater，B.，Mellot-Draznieks，C.，Corá，C.，Zicovich-Wilson，C.M.，Román-Pérez，G.，Soler，J.&Gale，J.（2010），Angew.Chem.Int.Ed.49，7501-7503.】; 维姆等。, 2018[Wieme，J.、Lejaeghere，K.、Kresse，G.和Van Speybroeck，V.（2018年），《国家通讯》第9期，第4899页。])表明MIL-53 MOF的窄孔和大孔相的热力学稳定性取决于长程色散相互作用和振动相互作用之间的相互作用熵。窄孔相[图1[链接](c)]，在低温下观察，通过ππ有利于孔坍塌的配体-芳香族部分之间的堆叠相互作用（Walker等。, 2010【Walker，A.，Civalleri，B.，Slater，B.，Mellot-Draznieks，C.，Corá，C.，Zicovich-Wilson，C.M.，Román-Pérez，G.，Soler，J.&Gale，J.（2010），Angew.Chem.Int.Ed.49，7501-7503.】; 维姆等。, 2018[Wieme，J.、Lejaeghere，K.、Kresse，G.和Van Speybroeck，V.（2018年），《国家通讯》第9期，第4899页。]; Grinnell&Samokhvalov，2018年【Grinnell，C.&Samokhvalov，A.（2018），《物理化学化学物理》20，26947-26956。】). 反过来，大孔相[图1[链接](c)]，在高温下观察，通过振动稳定熵由增强的配体振动动力学引起，具有更大的孔体积（沃克等。, 2010【Walker，A.，Civalleri，B.，Slater，B.，Mellot-Draznieks，C.，Corá，C.，Zicovich-Wilson，C.M.，Román-Pérez，G.，Soler，J.&Gale，J.（2010），Angew.Chem.Int.Ed.49，7501-7503.】; 维姆等。, 2018[Wieme，J.、Lejaeghere，K.、Kresse，G.和Van Speybroeck，V.（2018年），《国家通讯》第9期，第4899页。]). 以前的工作（刘等。, 2008[Liu，Y.，Her，J.，Dailly，A.，Ramirez-Cuesta，A.，Neumann，D.&Brown，C.（2008），美国化学学会期刊130，11813-11818.]; 萨拉查等。, 2015【Salazar，J.、Weber，G.、Simon，J.，Bezverkhyy，I.和Bellat，J.（2015），《化学物理杂志》142、124702。】; 霍夫曼等。, 2018[Hoffman，A.E.J.，Vanduyfuys，L.，Nevjestić，I.，Wieme，J.，Rogge，S.，Depauw，H.，Van Der Voort，P.，Vrielinck，H.&Van Speybroeck，V.（2018），《物理化学杂志》，第122期，第2734-2746页。])结果表明，低温下的孔隙坍塌伴随着某些振动模式的振动能量降低或软化，例如羧酸盐不对称拉伸（Salazar等。, 2015【Salazar，J.、Weber，G.、Simon，J.，Bezverkhyy，I.和Bellat，J.（2015），《化学物理杂志》142、124702。】; 霍夫曼等。, 2018[Hoffman，A.E.J.，Vanduyfuys，L.，Nevjestić，I.，Wieme，J.，Rogge，S.，Depauw，H.，Van Der Voort，P.，Vrielinck，H.&Van Speybroeck，V.（2018），《物理化学杂志》，第122期，第2734-2746页。])苯环振动和连接器扭转（刘等。, 2008[Liu，Y.，Her，J.，Dailly，A.，Ramirez-Cuesta，A.，Neumann，D.&Brown，C.（2008），美国化学学会期刊130，11813-11818.])模式。建议增强这些软模式的振动动力学，以在较高温度下将孔隙呼吸驱动为大孔相（Liu等。, 2008[Liu，Y.，Her，J.，Dailly，A.，Ramirez-Cuesta，A.，Neumann，D.&Brown，C.（2008），美国化学学会期刊130，11813-11818.]; 散步的人等。, 2010【Walker，A.，Civalleri，B.，Slater，B.，Mellot-Draznieks，C.，Corá，C.，Zicovich-Wilson，C.M.，Román-Pérez，G.，Soler，J.&Gale，J.（2010），Angew.Chem.Int.Ed.49，7501-7503.】; Bersuker，2013年【Bersuker，I.（2013），《化学评论》1131351-1390。】; 萨拉查等。, 2015【Salazar，J.、Weber，G.、Simon，J.，Bezverkhyy，I.和Bellat，J.（2015），《化学物理杂志》142、124702。】; 维姆等。, 2018[Wieme，J.、Lejaeghere，K.、Kresse，G.和Van Speybroeck，V.（2018年），《国家通讯》第9期，第4899页。]; 霍夫曼等。, 2018[Hoffman，A.E.J.，Vanduyfuys，L.，Nevjestić，I.，Wieme，J.，Rogge，S.，Depauw，H.，Van Der Voort，P.，Vrielinck，H.&Van Speybroeck，V.（2018），《物理化学杂志》，第122期，第2734-2746页。]; Bersuker，2021年【Bersuker，I.（2021），《化学评论》1211463-1512。】). 在基于羧酸盐的MOF中观察到这种模式软化的明显普遍性，尤其是羧酸盐拉伸模式（Andreeva等。, 2020[安德列娃·A、勒·K、陈·L、凯尔曼·M、亨登·C和布罗泽克·C（2020），《美国化学学会杂志》14219291-19299。])作为MOF金属-配体相互作用强度的间接测量。此外，还提出了客体吸附如何通过吸附相互作用在大孔相上稳定窄孔（Coudert等。, 2008【Coudert，F.、Jeffroy，M.、Fuchs，A.、Boutin，A.和Mellot-Draznieks，C.（2008），《美国化学学会杂志》13014294-14302。】, 2014【Coudert，F.、Ortiz，A.、Haigis，V.、Bousquet，D.、Fuchs，A.、Ballandras，A.、Weber，G.、Bezverkhyy，I.、Geoffroy，N.、Bellat，J.、Ortiz，G.和Chaplais，G.，Patarin，J.和Boutin，A.（2014）。《物理化学杂志》，118，5397-5405。】). 然而，仅从热力学角度来看，MOF中的结构转变仍有一些方面尚未解决。这些包括UiO-66 MOF中配体缺陷位点的形成（Shearer等。, 2014[Shearer，G.，Chavan，S.，Ethiraj，J.，Vitillo，J.、Svelle，S.、Olsbye，U.、Lamberti，C.、Bordiga，S.和Lillerud，K.（2014），《化学材料》26，4068-4071。])以及具有非常大配体的MOF中的相互穿透（Bara等。, 2019【Bara，D.、Wilson，C.、Mörtel，M.、Khusniyarov，M.，Ling，S.、Slater，B.、Sproules，S.&Forgan，R.（2019），《美国化学学会杂志》141、8346-8357。】)在低温条件下，它会取代孔隙坍塌而变得更受欢迎。仅在MIL-53系列MOF中，尽管共享相同的框架拓扑，但将金属中心从Al更改为Fe或Ga（Volkringer等。, 2009【Volkringer，C.、Loiseau，T.、Guillou，N.、Férey，G.、Elkaïm，E.和Vimont，A.（2009），道尔顿出版社，第2241页。】)，使呼吸转变温度大幅跃迁，这不能仅由离子尺寸效应解释，金属-配体轨道相互作用的作用似乎很重要。理解温度和客体吸附对MOF结构变化的相互作用，包括金属-配体轨道相互作用的贡献，是设计具有刺激响应相变的纳米多孔材料的关键，该相变在实时应用中具有实际可逆性。

共振X射线发射光谱（RXES）是一种新兴的探测小分子价电子态的方法（德岛等。, 2009[德岛，T.，Horikawa，Y.，原田，Y.、高桥，O.，Hiraya，A.&Shin，S.（2009），《物理化学化学物理》第11期，1679-1682页。]; Horikawa公司等。, 2009【Horikawa，Y.，Tokushima，T.，Harada，Y.O，Takahashi，O.，Chainani，A.，Senba，Y.Ohashi; 迈耶等。, 2014【Meyer，F.、Blum，M.、Benkert，A.、Hauschild，D.、Nagarajan，S.、Wilks，R.、Andersson，J.、Yang，W.、Zharnikov，M.，BäR，M.和Heske，C.、Reinert，F.和Weinhardt，L.（2014），《物理化学杂志》，第118期，第13142-13150页。】; 埃克特等。, 2022【Eckert，S.、Mascarenhas，E.、Mitzner，R.、Jay，R.，Pietzsch，A.、Fondell，M.、Vaz da Cruz，V.&Föhlisch，A.（2022），《无机化学》第61期，第10321-10328页。】)具有元素和对称选择性。非共振时X射线发射光谱（XES）探测整个被占据轨道的流形，RXES下的共振激发施加对称性限制，使得在光谱中只观察到少数选定的被占据轨道。特别是，共振激发期间进入的未占用轨道的对称性决定了某些发射通道是否被允许（Monson&McClain，1970）【Monson，P.&McClain，W.（1970），《化学物理杂志》第53期，第29-37页。】; 盖尔穆哈诺夫和奥格伦，1994年【Gel'mukhanov，F.&Au gren，H.（1994），《物理学评论A》，49，4378-4389。】; 迈耶等。, 2014【Meyer，F.、Blum，M.、Benkert，A.、Hauschild，D.、Nagarajan，S.、Wilks，R.、Andersson，J.、Yang，W.、Zharnikov，M.，BäR，M.和Heske，C.、Reinert，F.和Weinhardt，L.（2014），《物理化学杂志》，第118期，第13142-13150页。】; 宫崎骏等。, 2017[Miyawaki，J.、Suga，S.、Fujiwara，H.、Urasaki，M.、Ikeno，H.和Niwa，H.，Kiuchi，H.&Harada，Y.（2017），《物理评论B》，96，214420.]; 埃克特等。, 2022【Eckert，S.、Mascarenhas，E.、Mitzner，R.、Jay，R.，Pietzsch，A.、Fondell，M.、Vaz da Cruz，V.&Föhlisch，A.（2022），《无机化学》第61期，第10321-10328页。】). 在这项工作中，氧气K（K）-边缘RXES用于MOF，MIL-53（Al），以选择性探测参与金属-配体相互作用的羧酸配体轨道，无论是否存在吸附水，并阐明其在调节负责孔隙呼吸的MOF振动动力学中的作用。在SPring-8 BL07LSU HORNET终端站（原田）使用高分辨率软X射线发射光谱仪进行RXES测量等。, 2012[原田，Y.，小林，M.，Niwa，H.，Senba，Y.、大林，H.、德岛，T.，Horikawa，Y.和Shin，S.&Oshima，M.（2012），科学仪器评论83，013116。]; 山本等。, 2014[山本，S.，森巴，Y.，田中，T.，大石，H.，平野，T.、木村，H.、藤泽，M.，宫崎骏，J.，原泽，A.，Seike，T.；高桥，S.；Nariyama，N.，松下，T。同步加速器半径21，352-365.]). 对苯二羧酸阴离子配体进行了电子结构计算，以充分考虑随温度和水吸附而变化的光谱特征。

2.结果和讨论

2.1. X射线吸收光谱（XAS）

氧气K（K）-边缘XAS公司MIL-53（Al）MOF在30°C的真空中显示出两个前边缘特征（图2[链接])532.0和534.4 eV。时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）XAS公司苯并羧酸（BDC）阴离子配体的计算表明，532.0和534.4 eV前缘峰是由未被占据的轨道产生的[\pi_{\rm{u}}^{*}]和[\pi_{\rm{g}}^{*}]分别是。虽然两者都来自相同的去定域羧酸COO反键[\pi^{*}]碎片轨道，它们涉及不同的苯基团轨道，从而产生了～2.4 eV的能隙（Hennies等。, 2007[Hennies，F.，Polyutov，S.，Minkov，I.，Pietzsch，A.，Nagasono，M.，O.gren，H.，Triguero，L.，Piancastelli，M.、Wurth，W.、Gel'mukhanov，F.&Föhlisch，A.（2007），《物理评论A》，76，032505.])在[\pi_{\rm{u}}^{*}]和[\pi_{\rm{g}}^{*}]状态。此外，值得注意的是，532.0 eV前边缘峰包括来自反键的贡献[\pi_{\rm{CO}}^{*}]羧酸盐和氨基酸（德岛等。, 2009[德岛，T.，Horikawa，Y.，原田，Y.、高桥，O.，Hiraya，A.&Shin，S.（2009），《物理化学化学物理》第11期，1679-1682页。]; Horikawa公司等。, 2009【Horikawa，Y.，Tokushima，T.，Harada，Y.O，Takahashi，O.，Chainani，A.，Senba，Y.Ohashi; 迈耶等。, 2014【Meyer，F.、Blum，M.、Benkert，A.、Hauschild，D.、Nagarajan，S.、Wilks，R.、Andersson，J.、Yang，W.、Zharnikov，M.，BäR，M.和Heske，C.、Reinert，F.和Weinhardt，L.（2014），《物理化学杂志》，第118期，第13142-13150页。】; 埃克特等。, 2022【Eckert，S.、Mascarenhas，E.、Mitzner，R.、Jay，R.，Pietzsch，A.、Fondell，M.、Vaz da Cruz，V.&Föhlisch，A.（2022），《无机化学》第61期，第10321-10328页。】). 因此，选择在534.4eV激发下而不是在532.0eV下进行RXES测量，以探测离域的羧酸盐COO单元（图2[链接])参与桥接MOF结构中的金属部位。这将局部羰基C=O基团的贡献降至最低，表明后续RXES光谱中的配体位置不协调。

[图2]
图2
氧气K（K）-边缘XAS公司对于MIL-53（Al）MOF，在30°C的真空中，与计算的TD-DFT进行比较XAS公司苯二羧酸阴离子配体的未占据轨道能量[\pi_{\rm{u}}^{*}],[\pi_{\rm{g}}^{*}]和[\pi_{\rm{CO}}^{*}]指定给预边缘特征。

2.2. 共振X射线发射光谱（RXES）

RXES（图3[链接])在O 1秒→[\pi_{\rm{g}}^{*}]534.4 eV时的励磁（图2[链接])对于MIL-53（Al）MOF，在30°C的真空中进行测量（图3[链接]). RXES计算（Roemelt等。, 2013【Roemelt，M.，Maganas，D.，DeBeer，S.&Neese，F.（2013），《化学物理杂志》138，204101。】)，受限开放配置交互作用使用DFT衍生轨道（ROCIS-DFT）对BDC阴离子配体进行单激发，表明526.2和525.4 eV的最高发射特征来自于n个(b条1克)和n个(一克)状态（图3[链接])分别从羧酸盐COO氧平面内孤对轨道导出。计算得出的自由BDC阴离子配体这两种状态之间的～0.4 eV能隙归因于COO羧酸盐基团上两个氧原子的平面内孤对轨道重叠的差异，无论是在反对称的情况下，还是在反对称的情况下b条1克或对称一克配置（Eckert等。, 2022【Eckert，S.、Mascarenhas，E.、Mitzner，R.、Jay，R.，Pietzsch，A.、Fondell，M.、Vaz da Cruz，V.&Föhlisch，A.（2022），《无机化学》第61期，第10321-10328页。】). 在n个(b条1克)，孤对轨道之间的类反键相互作用在羧酸盐氧位之间创建了一个电子密度降低的区域，以及一个分散在氧位之外并分别指向两侧金属中心的电子密度扩散区域（图3[链接]). 反过来，在n个(一克)，孤对轨道之间的类键相互作用将电子密度集中在羧酸盐氧之间的区域内，有利于与相邻金属中心的共享相互作用（图3[链接]). ～521.4 eV的深度弱发射特征被认为是超常羧酸盐π离域到邻近苯环的轨道π系统。配体RXES计算中未解释的发射带归因于铝氧中心（Ertan等。, 2017【Ertan，E.，Kimberg，V.，Gel'mukhanov，F.，Hennies，F.、Rubensson，J.、Schmitt，T.、Strocov，V.、Zhou，K.、Iannuzzi，M.、Föhlisch，A.、Odelius，M.和Pietzsch，A.（2017），《物理评论B》，95，144301。】).

[图3]
图3
534.4 eV励磁（O1）下MIL-53（Al）MOF的RXES秒→[\pi_{\rm{g}}^{*}])与ROCIS-DFT计算的苯二羧酸阴离子配体的发射能以及占据的轨道进行比较，n个(b条1克)和n个(一克)，源自配体羧酸氧孤对轨道b条1克或对称一克配置。

2.3. 温度的作用

534.4 eV激发下RXES光谱的温度依赖性（图4[链接])对于MIL-53（Al），MOF显示了最高价态的发射强度调制，在526.2 eV时发射降低[n个(b条1克)]通过525.4 eV的增强发射进行补偿[n个(一克)]温度升高时。这种电子扰动似乎与较高温度下孔隙呼吸开始时伴随的结构变化有关（Loiseau等。, 2004【Loiseau，T.，Serre，C.，Huguenard，C.，Fink，G.，Taulelle，F.，Henry，M.，Bataille，T.&Férey，G.（2004），《欧洲化学杂志》第10期，第1373-1382页。】; 线路接口单元等。, 2008[Liu，Y.，Her，J.，Dailly，A.，Ramirez-Cuesta，A.，Neumann，D.&Brown，C.（2008），美国化学学会期刊130，11813-11818.]; 沃尔克林格等。, 2009【Volkringer，C.、Loiseau，T.、Guillou，N.、Férey，G.、Elkaïm，E.和Vimont，A.（2009），道尔顿出版社，第2241页。】). 这包括从蓝移推断出的略短的羧酸C-O键[支持信息图S1（SI）]对于拉伸模式和晶格常数的适度增加（SI，图S2）尤其是穿过孔隙壁。RXES光谱表明，仅由真空下温度升高引起的孔隙呼吸伴随着n个(b条1克)和n个(一克)如它们的相对发射强度的变化所反映的。

[图4]
图4
534.4 eV激励下的RXES（O1秒→[\pi_{\rm{g}}^{*}])对于真空条件下的MIL-53（Al）MOF，温度分别为30°C和125°C。

羧酸盐MOFs中的配体振动动力学与金属配体的强度密切相关(M（M）−O）相互作用（安德列娃等。, 2020[安德列娃·A、勒·K、陈·L、凯尔曼·M、亨登·C和布罗泽克·C（2020），《美国化学学会杂志》14219291-19299。])，带有“loose”M（M）-O键人口优先于“紧密”人口，并通过以下因素稳定熵在更高的温度下（沃克等。, 2010【Walker，A.，Civalleri，B.，Slater，B.，Mellot-Draznieks，C.，Corá，C.，Zicovich-Wilson，C.M.，Román-Pérez，G.，Soler，J.&Gale，J.（2010），Angew.Chem.Int.Ed.49，7501-7503.】：维姆等。, 2018[Wieme，J.、Lejaeghere，K.、Kresse，G.和Van Speybroeck，V.（2018年），《国家通讯》第9期，第4899页。]). 调整n个(b条1克)和n个(一克)状态（图5[链接])是一种调节金属-配体相互作用强度以及伴随的配体振动动力学和熵稳定的机制。在这个机制中，n个(b条1克)正如在细孔相中观察到的那样，低温下的轨道占据似乎是羧酸盐C-O键不等价的先例，因为由于羧酸盐氧之间的节点平面，电子密度区域分别指向侧面的金属中心。反过来，n个(一克)高温下的轨道占据似乎是羧酸C-O键等价的先例，正如在大孔相中观察到的那样，这是因为重叠电子密度区域与相邻金属中心之间存在共享的相互作用。

[图5]
图5
羧酸盐MOF中模式软化的伪Jahn-Teller机制n个(b条1克)和n个(一克)孤对轨道。

轨道占用调制的伪Jahn-Teller（PJT）描述（Bersuker，2013）【Bersuker，I.（2013），《化学评论》1131351-1390。】, 2021【Bersuker，I.（2021），《化学评论》1211463-1512。】)申请n个(b条1克)和n个(一克)温度变化时MOF羧基的轨道分布。在PJT机制中，轨道数可以通过耦合这些电子态介导的轨道混合而改变，Γ埃尔(b条1克)和Γ埃尔(一克)，到振动模式，Γ可控震源(b条1克)，在D类2小时 点编组BDC阴离子配体的对称性，满足对称条件Γ埃尔(b条1克) ×Γ埃尔(一克) ×Γ可控震源(b条1克) =Γ(A类克). 尤其是BDC配体的羧酸不对称拉伸模式b条1克对称性（图5[链接])被认为参与了这一机制，因为它是敏感的(SI，图S1)财政部的结构变化（萨拉查等。, 2015【Salazar，J.、Weber，G.、Simon，J.，Bezverkhyy，I.和Bellat，J.（2015），《化学物理杂志》142、124702。】; 霍夫曼等。, 2018[Hoffman，A.E.J.，Vanduyfuys，L.，Nevjestić，I.，Wieme，J.，Rogge，S.，Depauw，H.，Van Der Voort，P.，Vrielinck，H.&Van Speybroeck，V.（2018），《物理化学杂志》，第122期，第2734-2746页。]). 此外，作为平面内振动模式，羧酸盐b条1克非对称拉伸模式与平面内有很大的空间重叠n个(b条1克)和n个(一克)孤对轨道被混合，从而增强了PJT效应（佐藤等。, 2006[Sato，T.、Tokunaga，K.和Tanaka，K.（2006）.化学物理杂志.124，024314.]; Bersuker，2013年【Bersuker，I.（2013），《化学评论》1131351-1390。】, 2021【Bersuker，I.（2021），《化学评论》1211463-1512。】). 最后，值得注意的是，虽然MIL-53 MOF中孔隙呼吸的微观机制已经在熵和力学的基础上得到了解决（Walker等。, 2010【Walker，A.，Civalleri，B.，Slater，B.，Mellot-Draznieks，C.，Corá，C.，Zicovich-Wilson，C.M.，Román-Pérez，G.，Soler，J.&Gale，J.（2010），Angew.Chem.Int.Ed.49，7501-7503.】; 特里戈罗等。, 2011【Triguero，C.，Coudert，F.，Boutin，A.，Fuchs，A.&Neimark，A.（2011），《物理化学杂志》，2033-2037年。】; 科卡恩，2017年【Cockayne，E.（2017），《物理化学杂志》，121，4312-4317。】; 维姆等。, 2018[Wieme，J.、Lejaeghere，K.、Kresse，G.和Van Speybroeck，V.（2018年），《国家通讯》第9期，第4899页。])轨道占有率的调制（图5[链接])在这项工作中详细阐述的是早期阶段和较小规模的结构相变，就在“放松”或“收紧”开始时，金属-配体相互作用先于集体配体运动，这是呼吸过渡期间晶格结构剧烈变化所需的。

2.4. 水吸附的作用

水吸附对RXES光谱的影响（图6[链接])532.0 eV励磁(SI，图S3)在30°C时，MOF水合后，525.4 eV的减少排放被522.0 eV的增强排放所补偿。525.4和522.0 eV的这些排放特征源于羧酸氧平面内孤对和平面外孤对π轨道（Horikawa等。, 2009【Horikawa，Y.，Tokushima，T.，Harada，Y.O，Takahashi，O.，Chainani，A.，Senba，Y.Ohashi; 迈耶等。, 2014【Meyer，F.、Blum，M.、Benkert，A.、Hauschild，D.、Nagarajan，S.、Wilks，R.、Andersson，J.、Yang，W.、Zharnikov，M.，BäR，M.和Heske，C.、Reinert，F.和Weinhardt，L.（2014），《物理化学杂志》，第118期，第13142-13150页。】; 埃克特等。, 2022【Eckert，S.、Mascarenhas，E.、Mitzner，R.、Jay，R.，Pietzsch，A.、Fondell，M.、Vaz da Cruz，V.&Föhlisch，A.（2022），《无机化学》第61期，第10321-10328页。】). 这种轨道调制表明水的吸附是如何通过进入深部来扰动超常电子密度的π轨道，未观察到(SI，图S4)用于仅由温度引起的真空中的孔隙呼吸。虽然预期在534.4 eV激励下会出现类似的RXES行为，但激励能量已经与水分子的吸收前边缘重叠（Horikawa等。, 2009【Horikawa，Y.，Tokushima，T.，Harada，Y.O，Takahashi，O.，Chainani，A.，Senba，Y.Ohashi; 迈耶等。, 2014【Meyer，F.、Blum，M.、Benkert，A.、Hauschild，D.、Nagarajan，S.、Wilks，R.、Andersson，J.、Yang，W.、Zharnikov，M.，BäR，M.和Heske，C.、Reinert，F.和Weinhardt，L.（2014），《物理化学杂志》，第118期，第13142-13150页。】; 埃克特等。, 2022【Eckert，S.、Mascarenhas，E.、Mitzner，R.、Jay，R.，Pietzsch，A.、Fondell，M.、Vaz da Cruz，V.&Föhlisch，A.（2022），《无机化学》第61期，第10321-10328页。】). 减去吸附水的贡献是很困难的，因此在这种情况下，最终选择532.0 eV激励下的RXES。人们注意到，在真空和环境条件下观察到的轨道占有率的这种差异如何为孔隙呼吸提供替代途径，如其独特的呼吸动力学，以及在环境条件下容易发生的孔隙坍塌（Loiseau等。, 2004【Loiseau，T.，Serre，C.，Huguenard，C.，Fink，G.，Taulelle，F.，Henry，M.，Bataille，T.&Férey，G.（2004），《欧洲化学杂志》第10期，第1373-1382页。】)与真空下的严重磁滞行为相比（Liu等。, 2008[Liu，Y.，Her，J.，Dailly，A.，Ramirez-Cuesta，A.，Neumann，D.&Brown，C.（2008），美国化学学会期刊130，11813-11818.]).

[图6]
图6
MIL-53（Al）MOF在30°C，60%相对湿度下，532.0 eV激励下的RXES。

3.结论

总之，通过氧气观察到金属-有机骨架MIL-53（Al）中伴随孔隙呼吸的配体羧酸的电子扰动K（K）-边缘共振X射线发射光谱。真空中的孔隙呼吸完全由温度引起，涉及到羧酸氧平面内孤对轨道占据率的调节，无论是反对称构型还是对称构型。反过来，水在MOF中的吸附涉及额外的计划外扰动π轨道。羧酸配体不仅仅是一个反离子，它还具有一个电子结构基序，该基序在本质上具有驱动MOF结构变化的功能。定制配体羧酸电子态的对称性似乎是设计具有可控结构跃迁的新型功能性MOF的潜在途径。

4.相关文献

以下参考文献未在论文正文中引用，已在支持信息：Becke（1993年[Becke，A.（1993）.J.Chem.Phys.981372-1377。]); Chmela&Harding（2018年【Chmela，J.&Harding，M.（2018），《分子物理学》116，1523-1538。】); Drisdell公司等。(2013【Drisdell，W.，Poloni，R.，McDonald，T.，Long，J.，Smit，B.，Neaton，J.、Prendergast，D.&Kortrigh，J.（2013），美国化学学会期刊135，18183-18190。】); 康等。(2011【Kang，I.，Khan，N.，Haque，E.&Jhung，S.（2011）。《欧洲化学杂志》17，6437-6442。】); Momma和Izumi（2008年【Momma，K.和Izumi，F.（2008），《应用结晶杂志》，第41期，第653-658页。】); Neese（2012年【Neese，F.（2012），《计算机科学》杂志，第2期，第73-78页。】); 斯蒂芬斯等。(1994【史蒂芬斯·J、德夫林·F、查巴洛夫斯基·C·F和弗里希·M（1994），《物理化学杂志》98，11623-11627。】); Weigend和Ahlrichs（2005年[Weigend，F.&Ahlrichs，R.（2005），《物理化学化学物理》，第7期，第3297-3305页。]).

支持信息

支持信息文件。内政部：https://doi.org/10.107/S1600577524000584/iy5002sup77.docx网站


致谢

这项工作部分在SPring-8 BL07LSU（2018B7401、2019A7401和2019B7401）和BL13XU（2023A1566、2023A1774）进行。我们感谢Kunihisa Sugimoto教授（近畿大学）在粉末XRD测量方面的帮助。

资金筹措信息

这项工作得到了日本科学促进会（JSPS）KAKENHI批准号JP19H05717（水生功能材料）、JP22H05142和JP22H0.5145（超临界）以及JP19K20598的支持。

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编号：1600-5775
第31卷| 第2部分| 2024年3月| 第217-221页
https://doi.org/10.107/S1600577524000584
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