1.简介

在地球上所有化学元素中，无论从质量还是原子丰度来看，氧气都是最常见的，地壳丰度约为46.1%（Lide，2017）). 它是已知的对所有生命都至关重要的六大元素之一，涉及从高到低的各种材料T型_c（c）超导体到负载型催化剂。氧分子，O₂，占我们大气的20.95%（Lide，2017）)，具有很高的反应性，在以下方面仅次于氟电负性(例如鲍林，1960年). 因此，许多材料都有由氧化物组成的钝化层，这可能给氧化学的光谱研究带来挑战（Frati等。, 2020).

O（运行）K（K）-边缘X射线吸收光谱（XAS）已被广泛用作一系列材料中化学形态和电子结构的敏感探针（Frati等。, 2020). 与其他软X射线测量一样，由于在这些能量下光束的低穿透性，在OK（K）-边缘经常需要在高真空下进行。另一个复杂的问题是，由于氧气的普遍性和反应性，氧气测量经常与类似能量下的其他边缘测量结果通过污染问题进行区分。在某些情况下，氧污染问题导致了明显矛盾的实验结果。例如，使用O的早期工作K（K）-边缘XAS公司配方锂镍氧化物_x个镍_(1–x个)O、 作为正规Ni（II）物种，空穴态位于氧（van Elp等。, 1992)，而NiK（K）-边缘XAS公司研究表明，情况正好相反，镍上有空穴状态，镍（III）是正式的氧化状态（皮克林等。, 1993). 最近的工作表明，这些材料被更好地理解为镍（III）配合物（绿色等。, 2020)以及早期对氧气的挑战XAS公司由表面污染引起。

迄今为止，样品条件从低温到固态（Frati等。, 2020)，但研究的静态液体和溶液样品相对较少（Vogt等。, 2020)由于在高真空条件下处理液体和窗户材料的氧气污染（Frati等。, 2020). 在此，我们提出了一种采用氮化硅窗口的高真空兼容液体溶液样品系统的设计，并对该系统的氧污染问题进行了研究。

2.材料和方法

2.2. 样品架设计

样品架设计采用了SSRL梁线10-1的标准尺寸杆，但四个可拆卸侧板用螺栓固定到位（图1). 通过一个直径为1.5毫米、深度为5毫米的前装载中心井，对侧板进行研磨以容纳样品，该中心井具有一个适合窗户的凹入表面。侧面板可以选择镀金，以减少钝化层的表面氧污染。中央铝杆的顶部和底部经过钻孔和螺纹处理，以便连接磁性支架（顶部）和溢油盘（底部）。样品架系统的所有金属部件在使用前均已彻底清洁，并用溶剂（二氯甲烷）脱脂。在高真空环境中使用时，所有螺纹零件都进行了排气，以减少清洗时间。

图1 模块化样品架。左图显示了模块化样品架的分解图，显示了样品在四个不同侧板中的位置。右上角显示了扭封样品架的设计，从左到右，无窗口，无窗口加环氧树脂（白色），窗口位于初始荷载位置，窗口位于扭封位置。右下角的面板显示了样品（粉红色）的照片，样品夹在由窗口封装的样品夹中。

每个样品都用一个X射线透明薄窗口进行封装，该窗口使用与真空兼容的环氧水泥（美国新泽西州牛顿Thorlabs Inc.Newton）。最初，环氧水泥被放置在样品井周围凹痕中的不完整环或“马蹄形”中（图1). 随后，使用吸管或注射器将液体样品放置在中心孔中。用软镊子夹住窗户，将窗户的一个边缘倾斜到环氧树脂缝隙上方的一个小角度。将窗口轻轻压入环氧树脂中，然后旋转以铺开环氧树脂，从而密封样品池（图1). 在将面板安装在中央铝棒上之前，环氧树脂在氩气气氛下固化至少24小时。扭转密封样品支架设计允许使用最少的环氧水泥，这有助于减少排气，并允许实现所需的真空度（～10^–8 SSRL BL 10-1的Torr）。该设计还允许100纳米厚的易碎窗户易于使用和安装，不会损坏。

3.结果和讨论

模块化双密封样品架设计允许将一系列样品安装在光束线上并按顺序进行检查。

对于液体样品，SSRL光束线10-1的高真空条件需要使用X射线透明窗口，O的低X射线能量K（K）-edge需要很薄的窗口。为了确定车窗的氧污染水平，在不使用第2.2节所述样品架的情况下对车窗进行测试在一个示例几何体中，仅允许窗户照明，后面没有潜在的污染金属表面。

所有窗户均为100纳米厚，由供应商安装在支撑架上。O处窗户的X射线透射K（K）-对于纯硅，边缘能量约为0.680（0.667）和0.679（0.667_三N个₄和菱形，括号中的值是O处的传输K（K）α能量。使用更厚的窗口，因此机械上更坚固，例如商用的200纳米窗口，会将X射线传输降低到50%以下，从而使信号降低得太多，因此不适用于我们的应用。

富硅氮化物广泛应用于光电子工业(例如帕佩等。, 2006; 道等。, 2015)和纯硅相比，它具有更好的机械性能，因此最初被我们首选_三N个₄（固有应力较低，脆性较小）。图2比较OK（K）-边缘XAS公司三种窗口的光谱，以及从金属铟和碳胶带获得的光谱，这两种都是测量浓缩固体的常规方法。所有三种窗户类型都显示出严重的氧气污染，其中金刚石和富硅氮化物的含量更高。因此，我们的大多数研究都集中在硅上_三N个₄窗户。

图2 O（运行）K（K）-用于O的100 nm厚窗户和其他材料的边缘光谱K（K）-边缘测量。所有光谱均使用部分荧光产额并且已经被标准化，除非另有说明。(一)化学计量的氮化硅窗口：蓝色-储存几个月后，绿色-新制造，在氩气下储存并在2周内测量，红色-氢氟酸清洗10秒后。这些光谱被归一化为与(b条). (b条)富硅氮化物窗口显示前边缘结构的时间依赖性（箭头所示）：蓝色-第一次扫描，绿色和红色-后续扫描。(c（c）)钻石窗。我们注意到，这个信号的强度大约是富硅氮化物的两倍。(d日)碳胶带。(电子)压制铟：蓝色（如提供），红色（在溶剂中清洗和酸蚀刻后）。这些光谱被归一化为相同的尺度。

供应商通常会囤积窗户，并将其存放多年，只有最低限度的空气暴露预防措施。因此，购买窗户可能会涉及到将要收到的产品年龄的不确定性，因此我们调查了自制造以来的时间是否与氧气污染有关。制造商要求提供一系列生产日期的窗口XAS公司从20多年前的窗户上测量。自窗户制造以来，氧含量与时间的明显相关性（图2，插图）表明氧污染随着时间积累，最初迅速，然后缓慢。在供应商采用厌氧条件运输和储存的新制造窗户中，污染较小，但仍然存在。因此，我们检查了窗户酸洗的使用情况，以帮助减少样品池使用前的氧气污染。在容易获得的酸中，氢氟酸是半导体行业的标准，是唯一能以合理速度蚀刻二氧化硅的湿化学介质；氢氯酸不与二氧化硅反应，而氧代酸则复合氧污染。我们还考虑了使用氩铣削去除外氧化层的替代方法，但拒绝了这一方法，因为它可能会显著应力并削弱薄硅_三N个₄窗户。

进行了测试，以确定氢氟酸蚀刻溶液是否可以去除氧污染；使用0.1 wt%氢氟酸的初始测试无效，使用1 wt%的氢氟酸蚀刻溶液处理窗户。图3显示了一系列窗口在氢氟酸中浸泡不同时间的垂直样品定位器扫描，TES检测器监测氮、氧和氟K（K）α X射线荧光使用530 eV的入射X射线能量，在预期OK（K）-边缘最大，以激发氧气及以下。入射的X射线束含有足够的二次谐波来激发氟。氧气窗口污染随着酸暴露时间的延长而减少，硝基荧光作为窗口厚度的指标。最佳酸暴露时间（在不影响窗口的情况下最大限度地去除氧污染）被确定为20秒。

图3 化学计量氮化硅窗口氢氟酸清洗的有效性。垂直扫描不同氢氟酸清洗时间的一系列新制窗户，显示(一)O、(b条)N和(c（c）)F内容通过X射线荧光。我们注意到，硅框架的两侧都覆盖着氮化硅，硅仅暴露在蚀刻侧的窗口周围。这一点在NK（K）-边缘轮廓，其中窗口区域由N中的两个急剧减少限定K（K）-荧光。5秒或更长时间的氢氟酸清洗可减少OK（K）-边缘荧光超过～50%，可能会去除表面氧化层并留下大块吸附的O。通过N的损失，在80秒后观察到氮化硅窗口的蚀刻K（K）-荧光。残余F最小，表明水洗步骤足够。

我们对不同窗户材料的研究清楚地表明，考虑到氧污染和机械刚度的角度，最好的整体材料是硅_三N个₄用20s 1%的氢氟酸清洗。富硅氮化物（SiN）的氧污染_x个)窗户被证明对辐射敏感[图2(b条)]，能量低π*特征随着长时间曝光而减少和改变，这略低于1的能量秒 → π*羰基的过渡（C=O）。初步计算表明，Si=O基团的类似跃迁能预计将比C=O低约0.6 eV。无论其来源如何，X射线剂量相关背景光谱是反对使用SiN的另一个因素_x个窗户。

酸洗硅的使用_三N个₄windows减少了氧污染信号，但并没有完全消除它，需要对大多数稀释样品使用差分光谱。图4显示了含有微量氧气的稀碳氢化合物样品的光谱以及使用酸洗Si拍摄的空白光谱_三N个₄隔离窗口样本。

图4 O（运行）K（K）-边缘XAS公司使用我们的样品池和100 nm厚的Si制备的稀释复合含氧液体三N个4窗口。分别测量窗口和样本并减去。(一)差谱表示样品的纯光谱。(b条)蓝色–样品测量，绿色–基线（窗口）测量。所有光谱都被归一化为相同的比例-为了清晰起见，差异光谱垂直缩放了两倍。

我们的扭曲密封样品支架设计提供了一种在高真空条件下封装液体样品的简单方法，这是软样品经常需要的X射线光谱学实验。虽然是为O设计的K（K）-边缘，在这个能量范围内，它同样适用于测量具有其他吸收边缘的液体的光谱。我们还提供了一个最小化背景氧污染的方案，允许对氧的研究K（K）-稀释样品边缘。虽然我们最初的应用是针对静态样品的研究，但我们的设计可以很容易地进行修改，以适应流动系统或电化学系统在操作中-类型研究。