1.简介

双金属催化剂由两种金属成分组成，而非单一主金属，形成了一大类多相催化剂（Somorjai&Li，2010; 陶，2012). 由于两种金属（Sankar）之间的协同作用，添加第二种金属通常可以提高选择性、活性和稳定性方面的催化性能等。2012年; 丰岛和Yonezawa，1998年). 例如，银-钯（Ag–Pd）双金属催化剂已用于催化过程，如氢化（Choi等。, 2019; 特德斯里等。, 2011; 张等。2000年)、脱氢（郭等。, 2003; 黄等。，2010年)，氧化（Tou等。, 2019)和还原反应（Li等。, 2016). 为了更好地理解双金属化学体系中两种金属之间的相互作用，探索多个特定的金属元素位点至关重要。

自同步加速器X射线用户设备开发以来，X射线光谱学技术，例如X射线吸收光谱（XAS）和X射线发射光谱（XES），已经成为各个研究领域的有力工具（Bergmann&Glatzel，2009; 莱特，1999年). 两者都有XAS公司和XES系列是元素特定的光谱方法，它们提供了有关材料几何和电子结构的宝贵信息。尽管现代的发展X射线光谱学方法实现高速数据采集，例如快速扫描X射线吸收精细结构的低至毫秒（乌鲁加，2017)，的X射线光谱学技术通常一次只探测一个元素。换句话说，记录多元素的完整XAS/XES光谱是一个连续的过程。理想情况下，双金属系统中不同金属的数据应并行检测，以消除样品可变性、辐射损伤、，等等。尤其是对于就地或歌剧中在短时间范围内进行实验，同时检测多个金属中心，可以跟踪双金属系统中的同步化学变化和协同效应。下面只讨论了几个能够并行数据采集的设置。

最近通过以下方式实现了对多个元素的同时检测XES系列在von Hamos几何中使用弯曲晶体（Gul等。, 2015; 卡林科等。, 2020)和罗兰几何中的晶体分析仪（芬克尔斯坦等。, 2016; 马提尼等。, 2018). 在这些设置中，样品中的所有元素都由相同的入射X射线束照亮。随着不同能量的X射线发射到4π 立体角，多光谱分析仪可以放置在不同的位置，以平行检测来自多个元素的发射线。

在XAS、，只有少数出版物报告了使用色散几何实现的两种元素的同时测量。这种几何形状利用了多色仪，它在X射线束的传播方向和能量之间引入了相关性（Pascarelli等。, 2006). 位置敏感探测器可以在一次发射中分辨出不同的能量。为了一次探测多个元素，可以调整多色器的几何形状和弯曲半径，以便色散能量范围足够大，能够覆盖多个吸收边。此类装置已应用于双金属催化系统，如Pt–Ge（Fiddy等。, 2001)和Au–Pt颗粒（Nayak等。, 2017). 由于该装置仅使用一个色散光学元件，因此能量范围被限制在相对较小的能量窗口内。例如，Fiddy使用的0.2 m长Si（111）多色器等。(2001)在～10 keV的X射线能量下可覆盖～1000 eV。此外，不能为每个元素单独优化测量条件。另一个分散的XAS公司最近报道了利用两个多色器的系统（Katayama等。, 2020). 该装置比之前的装置更加复杂：入射X射线首先由一个双孔掩模分裂，然后由两个多色仪分别分散。两个入射的X射线被聚焦在相同的样本位置，用于光谱采集。该装置用于研究Ni–Cu双金属催化剂和LiNi_0.5锰_1.5O（运行）₄电极。

大多数XAS/XES实验，包括上面讨论的双色XAS/XES实验，都是在大型同步加速器设施上进行的，因为它们具有优越的性能(例如高的光辉和X射线的能量可调性）。然而，对大型设施的有限访问和不断超额订购的束流时间（例如，根据2019年的年度亮点报告，2018年欧洲同步辐射设施所有束线的超额订购为275%）阻止了XAS/XES实验的例行进行。因此，过去十年见证了使用X射线管的现代实验室XAS/XES装置的密集而显著的发展（Seidler等。, 2014; Németh公司等。, 2016; 贝斯等。, 2018; Błachucki公司等。, 2019; 沟渠等。, 2019; 施勒西格等。, 2020; 泽山等。, 2020). 最近的评论文章（Zimmermann等。, 2020; 马尔泽等。，2021年)提供了实验室设置及其应用的详细概述。在这些实验室设置中，Błachucki报告了一个有趣的实现等。(2019)，可以同时获取XAS公司和XES系列同时使用两个von Hamos晶体作为色散光学元件。他们展示了同时获得K（K）-边缘XAS公司和K（K）β XES系列铁、镍和铜金属箔。然而，此设置侧重于同时XAS公司和XES系列对同一元素的检测，而不是我们想要在手稿中呈现的两元素同时方案。

在约5至12keV的X射线范围内，实验室设置比高能范围内的效率更高，因为其显著降低了通量轫致辐射和高能光学效率降低。对于~12keV以上的X射线能量，逆康普顿散射（ICS）源已成为最有希望的紧凑型X射线源之一。例如，位于慕尼黑技术大学的慕尼黑紧凑光源（MuCLS）可以提供综合X射线通量超过10个¹⁰ 光子⁻¹带宽（BW）小于5%，相应的光谱光辉1.2×10¹⁰ 光子⁻¹毫米⁻²磁共振成像⁻²（0.1%体重）⁻¹在15–35 keV的范围内（Günther等。, 2020). 之前，我们已经演示了原理的第一次证明XAS公司银的实验K（K）-在MuCLS设施（Huang等。, 2020)采集时间缩短至1分钟。ICS设施为5-12keV的实验室设置提供了一个补充机制。

在这项工作中，我们提出了一种双色XAS公司根据MuCLS设施的两个劳厄晶体进行设置。劳厄晶体在许多应用中得到了广泛的应用，特别是在高能X射线中。除了X射线光谱学（勒坎特等。1994年; 杰戈津斯基等。, 2019; 帕斯卡雷利等。, 2016; 气等。, 2019; 斯拉切特科等。, 2013)，劳厄晶体用于，例如，K（K）-边缘相减成像等。, 2014)，多能量X射线成像（Bassey等。, 2016)和X射线束扩展（Martinson等。, 2014).

这两种颜色XAS公司这里提出的设置很容易实现，因为除了X射线源，它主要由两个标准硅（Si）晶片和一个电荷耦合器件（CCD）相机组成。这两个晶体可以根据各自的能量范围和能量分辨率要求进行独立调整。我们进行了双色校对XAS公司实验并同时测量Ag和PdK（K）-边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）具有良好的光谱质量。MuCLS的实施有可能研究Ag–Pd双金属系统中Ag和Pd之间的协同效应，或期望能量范围内的其他元素对。结合我们在就地 XAS公司校园ICS设施的开发（黄等。，2021年)当样品转移到同步加速器设施具有挑战性或需要多次重复实验时，这一点尤其有利，建议的设置可能会为研究相互作用机制提供新的机会-时间分辨或就地-催化过程中涉及的多金属位点之间。

2.实验

MuCLS是一个通用的实验室X射线设备（Günther等。, 2020). MuCLS的X射线由ICS源（美国弗里蒙特Lyncean Technologies Inc.）产生，如图1所示(一). 在ICS过程中[图1(b条)]，电子和激光光子在相互作用点正面碰撞，产生高能X射线。X射线束发散受输出孔径限制为4 mrad×4.5 mrad（水平×垂直）。目前，通过改变电子能量，可以将X射线能量调节在15至35keV之间。图1(c（c）)显示了在四种不同能量配置下的示例性MuCLS光谱（用德国慕尼黑KETEK GmbH的KETEK AXAS-D检测器测量）。高光谱通量密度，能量可调性和明确的源光谱使这种紧凑的设备非常适合XAS公司技术，尤其是在硬X射线区域>15 keV。Eggl提供了有关MuCLS设施的仪器、性能和能力的更多详细信息等。(2016)和Günther等。(2020).

图1 (一)慕尼黑紧凑光源（MuCLS）设施的逆康普顿散射（ICS）光源示意图。(b条)高能电子和红外光子之间的逆康普顿散射在相互作用点产生X射线。(c（c）)源的能量可调性：25、26、27和28 keV能量配置下的示例性MuCLS光谱。由于X射线调谐条件/参数与定义的条件/参数略有不同，X射线源光谱的峰值能量偏离准确的整数。

图2(一)和2(b条)显示双色XAS公司实验装置。MuCLS的X射线源调整为26 keV能量配置。结果光谱如图2所示(c（c）)，其半最大宽度（FWHM）为～1100 eV，即带宽为～4%。在实验时，总X射线通量退出源为～1.2×10¹⁰ 光子⁻¹测试样品放置在距离X射线源点约3.3 m处。样品由50µm厚银箔和25µm厚度钯箔组成，部分重叠[见图2(一)和3(b条)]. 样品后面放置了两个硅（Si）晶体（〈100〉表面正常，一次平面水平排列在支架中，厚度200µm，直径100 mm，Sil'tronix silicon Technologies，Archamps，France），距离X射线源点约3.8 m。这两种晶体在子午面（能量分散面）中都有轻微弯曲。这些晶体经过旋转和排列，使得Si（311）平面处于Bragg条件下。第一个晶体（晶体1）相对于入射光束方向[角度]旋转34.2°α如图2所示(b条)],即一布拉格角9.0°。第二个晶体旋转33.9°，即一布拉格角8.7°。结合~4 mrad的X射线发散，两束Laue光束在水平方向上以不同的能量梯度衍射。晶体1的衍射劳厄光束可以覆盖适用于银的能量范围(K（K）-边缘25.5 keV）XANES测量值。晶体2用于钯(K（K）-边缘24.4 keV）XANES以类似方式。图2中的红色和蓝色区域标记了各自的能量范围(c（c）). 这两个晶体放在很近的地方，这样一个CCD探测器就可以同时捕获两个衍射劳厄光束。因此，不需要额外的摄像头，这也消除了摄像头同步的需要。探测器为XIMEA xiRAY CCD相机（型号MH110XC-KK-FA，XIMEA GmbH，Munster，Germany），带有光纤耦合Gd₂O（运行）₂S： Tb闪烁体，像素尺寸为9µm，视野（FOV）为24 mm×36 mm（水平×垂直）。

图2 (一)实验装置和样品的示意图。(b条)两个轻微弯曲的劳厄晶体（表示为晶体1和晶体2）与X射线源发散相结合，对两个不同能量范围的X射线束进行衍射。(c（c）)26 keV能量配置的MuCLS源谱（用总能量校准通量在实验时）。红色和蓝色区域表示X射线束经晶体1和晶体2的Si（311）平面衍射后的最大能量范围。能量范围的差异是由于晶体的弯曲半径不同所致。

图3 CCD摄像机记录的X射线图像（像素尺寸为9µm）。(一)无劳厄晶体或样品的直接X射线束。(b条)直接X射线束没有劳厄晶体，但有样品。组件已贴上标签；另请参见图2中所示的示例示意图(一). 将L形金属棒固定在样品上进行校准。(c（c）)Si（311）Laue衍射X射线束带有两个晶体，没有样品（表示为I0). 光束越宽，越高X射线强度右侧被晶体1衍射。X射线束中可见的伪影是由于晶体缺陷和通过晶体2支架的X射线透射造成的。左边的光束被晶体2衍射。(d日)硅（311）劳厄衍射X射线束与晶体和样品（表示为IS公司). 由于强度条纹与X射线吸收精细结构有关，因此可以直观地区分水平能量梯度。此外，尽管存在一些水平压缩变形，但样本的空间信息仍保持良好。(电子)吸收图像由I计算像素到像素0和我S公司根据兰伯特-比尔定律，该定律还删除了为面板讨论的工件(c（c）)根据数据。(（f）)吸收图像被分为六个感兴趣区域（ROI）。(克)通过沿垂直方向平均ROI中的所有值，光谱可以作为像素的函数生成。

实验是在环境条件下进行的，因为空气不会显著吸收高能X射线。实验中唯一的光学元件是两个标准的商用硅片，因此系统相对高效，因为额外的光学元件可能会导致不必要的光子通量减少。此外，由于不需要复杂的晶体弯曲器设计或繁琐的X射线聚焦，因此安装和对准装置是相对可行的。

图3(一)显示了CCD相机在距源约4.2 m的距离（沿入射X射线方向）处拍摄的无任何X射线光学元件或样品的直接X射线束图像。该图像的曝光时间为0.1秒。整个光束的强度均匀，在实验期间保持稳定。4.0 mrad×4.5 mrad（水平×垂直）发散在相机上产生尺寸为1.7 cm×1.9 cm（水平×竖直）的椭圆光束。光束的下部被专门设计的X射线束监测器（Günther）截获等。, 2019)记录并稳定X射线束属性，如X射线通量以及实验期间的源大小。图3(b条)显示了样品的直接X射线投影图像，没有任何X射线光学元件。将直径为2 mm的L形金属棒连接到样品上进行校准，用白色虚线表示。由于类似原因K（K）-边缘吸收边缘由于直接X射线的能量和多色性，仅从这张投影图像中不可能明确区分这两种不同的金属。

图3(c（c）)和3(d日)显示劳厄衍射光束，无（表示为I₀)和样品（用I表示_S公司). 衍射光束的强度比直射光束低得多。第一晶体和第二晶体衍射约占总量的0.12%和0.03%通量(1.2 × 10¹⁰ 光子⁻¹). 每帧曝光时间为30秒，这两幅图像的平均曝光时间为20帧，以获得更好的图像质量，作为基本证明。支持信息的图S1和S2进一步表明，采集时间可缩短至1分钟（I为30秒_S公司对我来说是30秒₀). 由于高强度平场（I₀)可以缩短，并且通量在实验时并不是处于最佳状态（其中通量可以超过2×10¹⁰ 光子⁻¹). 中值滤波器（黄等。1979年)将核大小为3×3像素的图像应用于图像以去除脉冲噪声。劳厄光束的垂直长度与直接X射线束相似，但水平宽度较窄，这是由晶格平面的不对称角和劳厄几何中晶体弯曲的综合效应引起的。左侧光束受到晶体2的衍射，晶体2的最大水平尺寸为～750像素，Pd中的能量范围为～460 eVK（K）-边缘XANES制度。相反，右边的那个被晶体1衍射并与Ag匹配K（K）-边缘XANES制度。它的最大水平尺寸为～960像素，能量范围为～220 eV。光束尺寸和能量范围的变化是由晶体的不同曲率引起的。这两个晶体都以发散的方式轻微弯曲，使得晶体的凸面朝向探测器，与完全平坦的晶体相比，这导致光束尺寸略微增大，总能量传播减少。因此，可以在当前几何体中略微提高能量分辨率。因此，弯曲半径较小的晶体1产生的光谱的能量分辨率优于晶体2。

检索最终结果XAS公司光谱，吸收图像[图3(电子)]根据兰伯特-比尔定律计算。选择了几个感兴趣的多边形区域（ROI）[图3(（f）)]，涵盖了两个不同能量范围内样品的各个部分。例如，ROI III和IV都覆盖银箔的相同部分，但与ROI IV不同，ROI II中没有可见的吸收结构，因为ROI III的能量范围低于AgK（K）-边缘。

图3(克)显示了X射线吸收光谱作为像素坐标的函数，通过垂直平均这些ROI中的所有值进行计算。当吸收特征倾斜或扭曲时[参见黄的支持信息中的示例等。(2020)]需要额外的后处理，如图像旋转或图像扭曲，以矫正特征。对于能量校准，记录感兴趣元素参考系统的光谱，即在这种情况下是纯银或钯箔。然后，通过将MuCLS光谱与同一元素的能量校准同步加速器标准数据相匹配，将像素位置校准为X射线能量。这是通过提取两个光谱中的光谱特征（局部极值和边缘跳跃点），然后执行二阶拟合来实现的。相同的能量校准可用于在相同条件下测量的其他含Ag或Pd的样品。

3.结果和讨论

图4显示了ROIs I和II以及ROIs IV和V的最终XANES光谱。ROIs II和V光谱对应于样品的相同部分（Ag和Pd叠加）。Ag和Pd覆盖层的总衰减相对较高，超过25.5keV，导致信号传输较低。因此，从ROI V获得的Ag光谱更具噪声。这可以通过调整样品的厚度来改善。

图4 (一)图3中ROI I和II生成的归一化Pd-XANES光谱(（f）). (b条)由ROI IV和V产生的归一化Ag XANES光谱。由于由ROI III和VI产生的光谱没有可见光谱特征，因此此处不绘制它们。

的最终能量分辨率XAS公司设置可以通过几个因素的卷积来评估，包括X射线源尺寸、探测器的空间分辨率、固有晶体带宽、劳厄晶体的博尔曼扇以及后处理中使用的附加高斯滤波器。Ag和Pd测量的计算能量分辨率分别为6.8eV和8.0eV。这两个值都接近K（K）-Ag和Pd的空穴寿命加宽（Campbell&Papp，2001). 除了噪声较大的ROI IV光谱外，所得光谱与同步加速器数据吻合良好。

根据实验衍射能量范围和理论衍射能量范围之间的差异，估计晶体1和晶体2的两个晶体的弯曲半径分别为～10 m和～27 m。每个晶体的弯曲半径都可以通过调整施加在3D彩色晶体支架边缘的力来调节。除了调谐晶体弯曲，还可以使用其他因素来调谐光束特性，例如不对称角度和衍射阶数。

与只涉及一个多色仪的系统不同，在此设置中，两个晶体衍射的X射线束的能量范围和能量分辨率可以独立调节，以满足实验要求。衍射X射线束的位置是可调的，允许在同一个CCD相机上对两束光线进行成像。衍射光束的能量范围也可以通过将衍射平面切换到Si（111）（Huang）来扩展，以测量扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等。, 2020). 然而，由于MuCLS源光谱的带宽仅为3–5%，可从15 keV调谐至35 keV，因此多元素的吸收边缘需要在相对较窄的能量窗口中。该设置适用于特定范围的双金属系统。除了Ag–Pd系统外，它还可以在涉及Nb–Mo（Schwartz等。2000年)，Rh–Pd（太阳等。, 2019)和Sb–Te（纳古拉帕蒂等。, 2020)成对出现。当前设置的另一个限制是样品上的X射线足迹相对较大。因此，样品需要以均匀颗粒的形式制备。

我们在这里建议的设置几何可以进一步适应其他ICS设施（Cardarelli等。, 2020; 芝加哥等。, 2017; 迪特里克等。, 2018; 迪普拉等。, 2020; 坟墓等。, 2014; 瓦卡雷扎等。, 2016). 尤其是旨在提供双色光谱的X射线源（Cardarelli等。, 2020; 德雷博特等。, 2017)可以克服多个元素的吸收边需要非常接近的限制。由于此处使用的ICS光源产生具有多色光谱的发散X射线，因此双色设置可以扩展到弯曲磁铁束线或更商用的实验室光源，例如具有高通量轫致辐射的X射线管。例如，微焦点金属喷射源（metaljet E1+160 kV，Excillum AB，瑞典）提供单色通量6–7×10⁸ 光子s⁻¹电子伏⁻¹斯特拉德⁻¹能量约为25keV的轫致辐射（根据其网站提供的光谱https://www.excillum.com/products/metaljet/metaljet-e1-160-kv网址/). 因此，通过直接和粗略的估计，对于金属喷射源，采集时间可能会延长两到三个数量级，对于功率较小的X射线管，甚至更长。尽管如此，基于X射线管的装置在研究慢反应的机制和动力学方面可能具有很好的潜力。

4.结论

总之，我们建议同时使用双色XAS公司多色发散X射线源的设置，在实验室ICS源设施中进行了演示。我们对Ag–Pd样品进行了原理验证实验，获得了具有良好光谱质量的Ag和Pd XANES光谱。该装置主要使用两个劳厄晶体，实现简单，能够独立调节不同元素的能量范围和能量分辨率。此外，衍射劳厄光束包含能量分辨和空间分辨信息，为同时进行光谱或光谱成像应用开辟了可能性。