1.简介

在同步辐射光束线中，镀金和镀铂光栅和反射镜通常用于光束的单色化和聚焦。即使在超高真空条件下（10⁻¹⁰ mbar或更高真空；1 bar=100 000 Pa），长期使用这些光学元件会导致碳污染沉积。光学表面上的这种污染是通过吸附的碳氢气体的离解和随后的交联而发生的。直接光子和二次电子在光学元件表面产生的气体都有助于吸附碳氢化合物的解离。这两种机制的相对贡献仍有争议（博勒等。, 1983; Hollenshead&Klebanoff，2006年; Leontowich&Hitchcock，2012年; 雅达夫等。, 2017). 性质（类石墨碳、类金刚石碳等。)沉积碳污染层的结构取决于残余气压、光子能量和光子剂量。

在我们之前的研究中，我们分析了在印度1号同步加速器源（Nandedkar等。, 2002). 沉积层的拉曼光谱表征表明，碳层的性质不同于氢化四面体非晶碳（ta-C:H）到氢化类石墨碳（GLC:H），沿反射镜长度（Yadav等。, 2017). 在之前的另一项研究中，我们还得出结论，通过同步辐射在LiF窗口上沉积的碳层不仅具有石墨性质，而且具有碳的混合相（碳）（Yadav等。, 2016). Dolgov还观察到极端紫外（EUV）光源收集镜上的氢化类金刚石（DLC:H）涂层等。(2015).

碳污染层导致碳附近的吸收K（K）边缘和增加散射光强度是由于碳污染沉积引起的表面粗糙度增加，这导致反射效率降低，特别是在EUV和软X射线区。光学表面的碳污染会降低反射光子通量不仅在碳附近K（K）边缘，但也在高能量。肖韦等。(2011)观察到碳污染强烈影响光子在能量高于碳的反射后的传输K（K）边缘。当入射角大于碳的临界反射角时，反射率发生强烈振荡对根据碳层厚度的不同，污染镜的光子能量曲线可以在800到1500 eV之间观察到。这些振荡与污染层（Chauvet）的干扰效应有关等。, 2011).

同步辐射源以其高辐射强度而闻名辉煌，受光学元件污染的严重影响。要恢复光子通量在光束线中，我们必须翻新或用新的光学器件替换受污染的光学器件。同步辐射光束线中使用的光学元件需要在优质基板上涂覆高质量涂层。这些基板和涂层可能非常昂贵，并且需要较长的交付周期，因此最好使用合适的技术翻新受污染的光学元件。去除光束线光学元件的碳污染是一个特别值得关注的问题[特别是EUV/软X射线反射率（SXR）光束线光学]，以恢复原始的光学性能。这促使研究人员寻找并开发一种合适的技术，以恢复受污染光学元件的原始效率。到目前为止，已经建议了几种清洁程序（如直流等离子体、等离子弧、激光、UV/O_三 等。)但可以观察到，使用这些清洁方法，要么表面清洁不均匀，要么在某些情况下，表面被损坏或修改。

据观察，清洁类石墨碳（GLC）污染（包括与碳和由射频/直流等离子体和光诱导产生的活性氧反应）在将反射率恢复到原始水平方面相当成功（McKinney&Takacs，1982; 科伊德等。, 1986, 1987). 通过调整等离子体的电源供给、气压、曝光时间和曝光方向，可以优化清洁度和表面损伤的均匀性。近几年来，低压射频等离子体辉光放电被认为是一种经济、快速、非常适合的光学清洗方法。在等离子体中，激发的氧物种（O*）、单个氧原子（O）和臭氧（O_三)由气体放电产生。这些活性氧物种与光学元件表面的碳反应，形成挥发性物种，如CO和CO₂通过动态泵送排出。

为了测试射频等离子体清洗技术的效率，Pellegrin等。(2014)使用电容耦合等离子体源和电感耦合等离子体源以及氧气，从石英晶体、金属箔以及Au、Rh和Ni涂层单晶硅衬底中去除碳。他们观察到，射频等离子体技术适用于去除石墨和类金刚石碳。格雷厄姆等。(2002)使用过的O₂和H₂射频等离子体清洁硅衬底和Mo/Si多层镜上的碳层。库克萨尔特等。(2016)使用感应耦合等离子体清除大型光学表面的碳污染。他们还通过改变射频功率和源与物体之间的距离来测量碳同素异形体的清洁率。Pellegrin公司等。(2014)使用电容耦合射频等离子体系统研究石英晶体微天平的碳净化率。他们观察到，碳清洁率随着射频功率和氧气流量的增加而增加，但他们没有测量等离子清洁后晶体的表面特性。最近，莫雷诺·费尔南德斯等。(2018)使用感应耦合射频等离子体源（IBSS-GV 10X）和不同的原料气组合（O₂/氩、氢₂/Ar和纯O₂)清洁B₄C涂层光学器件。他们得出的结论是，只有纯O₂原料气等离子体具有保持B完整性所需的化学选择性₄C光学涂层。

所有上述研究都是在小样品上进行的，其中碳是有意沉积在小镜子样品上的。据我们所知，还没有人使用电容耦合射频等离子体技术来去除大镜面上实际的同步辐射引起的碳污染。在目前的工作中，使用内部开发的电容耦合射频等离子体系统清洁了一个实际的同步电子辐射诱导的含碳金镜。这面镜子在印度-1号同步加速器光源的反射率光束线上使用了十多年。为了避免离子溅射损坏，待清洁的光学表面垂直于电极表面。这里比较了等离子体曝光前后反射镜的表面特性，并讨论了清洁程序和保留反射镜性能的细节。

2.实验细节

2.1. 研究样本

本研究中使用的样品是同步辐射诱导的含碳镀金环形镜（SiO₂/金/碳污染）。该反射镜被用作Indus-1同步辐射源（如图1所示）反射率光束线（BL-04）上长时间（十多年）的预反射镜（TM1）). 反射镜在光束线中暴露在从红外（IR）到软X射线的各种光子能量下。该反射镜的尺寸为340×60×40mm，在4.5°入射角下接受5.9 mrad（垂直）×10 mrad（水平）的光子束。

图1 本工作中使用的Au涂层环形反射镜（340×60×40mm）。(一)镜子清洗前，受到同步辐射引起的碳污染。(b条)使用10 W射频等离子体清洗1 h后的镜子。符号R（右）1到R（右）12指示沿着反射镜长度测量拉曼光谱的点。

碳的沉积是通过直接光子和/或二次电子在镜子表面生成。这些离解的碳被交联，并在镜子表面形成一个连续的层。镜面上光束的轮廓形状为高斯，因此光子通量在镜面上，沿长度变化，在镜面中心有一个最大值。因为这么高光子通量在反射镜的中心，氢碳分子的解离在反射镜中心区域达到最大值。因此，所产生的污染层的厚度预计也会在镜子中心区域附近达到最大值。受污染镜子的照片如图所示。1(一).

2.2。电容耦合射频等离子体清洗含碳反射镜

图2显示了内部开发的电容耦合射频等离子体系统。该系统由一组铝电极（300×100×5 mm）组成，该铝电极位于直径450 mm、长度400 mm的圆柱形真空室内，以及一个射频放大器（工作温度为13.56MHz频率），带有自动调谐网络（用于阻抗匹配或通过匹配阻抗降低反射功率）、质量流量控制器、真空计和泵送系统。射频功率被馈送至顶部电极，底部电极保持在地电位。电极与腔室的其余部分完全隔离，彼此相隔约70 mm。在工艺腔室中，基本压力约为10⁻⁷ mbar是通过涡轮分子泵实现的。在清洗该系统中的实际反射镜之前，对碳镀铂薄膜[Si衬底/Pt（450º）/C（300使用直流磁控溅射制备。将要清洁的样品/光学元件放置在底部电极上，使污染表面垂直于电极表面，以避免高能离子直接撞击反射表面，这可能会损坏或增加反射表面的粗糙度。在等离子体暴露期间，氧气和氩气的流速分别保持在20 sccm，以保持3-5×10的压力⁻² 处理室中的毫巴。

图2 射频（13.56 MHz）等离子清洗系统由内部开发。待清洁的光学表面与电极表面保持垂直。电极尺寸为300×100×5 mm。Ar和O2用作等离子体产生的原料气。

在优化过程中，观察到在10 W（33.3 mW cm）的射频功率下⁻²)，气体压力为5×10⁻² 在不影响表面粗糙度的情况下，工艺室中的mbar适合在30min内去除300℃的碳层。王等。(2012)通过改变射频功率、气压和气体流量，研究射频等离子体清洗对砷化镓衬底的影响时，也观察到类似的优化参数。他们观察到，GaAs样品在8 W的射频功率下处理，处理室中的气体压力为4.7×10⁻² mbar，Ar流速为40 sccm，清洁时间约为48 min，无损坏。

为了清洁实际被污染的镜子，它也被放置在底部电极上，保持被污染的表面与电极表面垂直，并优化参数（RF功率10W，工艺压力5×10⁻² mbar和暴露时间1h）用于暴露。一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO）分子带的光谱₂)并且在等离子体暴露期间使用可见光谱仪（Make Avantes Inc.）同时监测和记录氧（O）。光发射光谱（OES）技术依赖于在不施加任何外部扰动的情况下监测等离子体的光谱线强度。从受污染镜子中清除碳所需的总时间由CO和CO的光谱强度来判断₂行/带。观察到，去除300℃碳的最佳时间不足以清洁镜子，因此我们将曝光时间从30分钟增加到1小时。

2.3. 特性

2.3.1. 软X射线反射率（SXR）

X射线反射率是表征薄膜和多层结构的敏感工具。该技术可以准确探测薄膜厚度、表面/界面粗糙度和材料密度。在等离子体曝光前后，在Indus-2反射率光束线（BL-03）上通过SXR测量测量了Au和C层的结构（厚度和粗糙度）和光学（光学常数）参数。光束线的细节已在别处发布（莫迪等。, 2019). 使用1200 eV光子能量在镜子中心（最大污染位置）附近进行了与角度相关的反射率测量，入射角从0到10°不等，步长为0.05°。镜面反射强度（如图3所示)由硅光电二极管探测器记录。使用Parratt公式（Parratt，1954）拟合角度相关反射率光谱). 测量和拟合的反射强度对动量传递(问_z（z）= 4π罪θ/λ)光谱如图3所示为了观察等离子体清洗后反射镜的反射率增益，在等离子体清洗前后以2±0.1°的入射角测量了750–1500 eV能量范围内的能量相关反射率。清洗后测得的反射率曲线和反射率的分数变化如图4所示。

图3 使用1200 eV光子能量清洁受污染的镜子前后测得的（开口圆）和拟合的（连续线）SXR数据。垂直虚线表示临界动量转移(q个c（c）)用于碳和金。

图4 (一)在2°入射角下射频等离子体清洗前后镜子的能量相关SXR光谱（750至1500 eV）。(b条)分数变化(ΔR（右）)等离子清洗后在SXR中。

2.3.2. 拉曼光谱（RS）

拉曼光谱（如图5所示)使用Alpha 300SR光谱仪（Witec Instruments GmbH，Germany）在室温下使用λ=441.6 nm线的He–Cd激光器作为激励源。激光被耦合到单模光纤上，将光传输到显微镜。使用50×（0.55 NA）显微镜物镜收集拉曼信号，并将其连接到100µm（0.11 NA）多模光纤，该多模光纤再连接到Action 2500i光谱仪（美国普林斯顿仪器公司）。使用TE冷却的（201K）CCD区域检测器（ANDOR 420BR DD）在900至2300cm的光谱区域中，沿反射镜长度以25mm的间隔获得12个拉曼光谱（R-1至R-12）⁻¹4厘米处⁻¹分辨率。样品表面上激光束的光斑大小约为2µm。使用低输入功率（≤5mW）来避免样品表面上的任何加热损坏。

图5 沿镜子长度每隔25 mm从镜子表面发出的拉曼光谱R-1至R-12。光谱R-1来自镜子的一边，R-7来自镜子的中心，R-12来自镜子的另一边（参见位置R（右）1到R（右）12如图1所示). 在每种情况下，曲线都标有(一)（黑色）来自受污染的镜面，且贴有标签(b条)（红色）是在RF等离子清洁镜面后。

2.3.3. 原子力显微镜（AFM）

为了获得定量粗糙度测量值（等离子清洗前后），使用Keysight 5600LS AFM机器在非接触模式下进行AFM测量。在非接触模式下，通过传感尖端和表面之间的范德瓦尔斯吸力来测量表面形貌。为了进行表面轮廓比较，在环境条件下，在几乎相同的位置拍摄了等离子体处理前后镜子表面的三维AFM地形图像。等离子清洗前后的镜面图像如图6所示等离子体曝光后，观察到镜子的表面形貌有轻微变化。等离子清洗后，观察到镜表面的平方根（r.m.s.）粗糙度从28º（含碳区域的粗糙度）降至24º。

图6 3D AFM图像(一)清洁镜子和(b条)清洁镜子后。图像清楚地显示出等离子清洗后表面轮廓发生了变化。

3.结果和讨论

我们成功地清洁了同步辐射诱导的含碳镀金镜，方法是将其暴露在氧气和氩气混合物的射频等离子体中。在预先优化的条件下（10 W射频功率，3–5×10⁻² mbar氧气和氩气混合物压力）以清除碳污染。镜面上的碳通过破坏碳键（C-C，C=C，C-H，C-O等。)等离子体中紫外光产生的电子和离子的协同作用。这个活性炭原子与氧自由基反应形成挥发性气态物质，如CO、CO₂和碳氢化合物气体。这些气态物质通过真空泵系统被泵出。

金等。(2003)在使用大气压等离子射流（APPJ）清洁金属表面时，观察到颗粒聚集。通常，观察到APPJ清洁方法会增加表面粗糙度，这可能有两个原因。第一种是去除的颗粒在清洁表面上的再沉积（颗粒聚集），第二种是离子直接撞击涂层材料的溅射。为了避免离子溅射导致表面粗糙度增加，在我们的系统中，RF电极尺寸保持不变，电极也与腔室的其他部分隔离。在这种配置中，电极之间的浮动电势在10–20 V范围内，产生的离子/电子获得的能量在10–20 eV范围内。大多数金属的溅射阈值约为30 eV或更高。因此，该浮动电势（10−20 V）太低，无法加速等离子体中的离子/电子以启动溅射（Belkind&Gershman，2008).

除隔离电极组件外，该系统还配备了一个动态泵送机制，可去除颗粒，从而避免颗粒在镜面上聚集。通过保持镜面与电极表面垂直，也避免了直接离子撞击。采用不同的表面分析技术对等离子清洗前后的镜面进行表征。

图3显示了射频等离子体清洗前后环形镜的测量和拟合SXR曲线。虚线表示临界动量转移q个_c（c）-C和q个_c（c）-分别是碳和金的金。黄金临界动量前的明显下跌(q个_c（c）-受污染镜子的反射率图案中的Au）表明存在含碳层。光学常数δ和β)通过对反射率曲线的数据拟合，估算了该污染层的结构（厚度和粗糙度）参数，而光学常数(δ和β)的石墨碳（GC）、Au、Cr和SiO₂取自Henke表格数据库（Henke等。, 1993).

在数据传输过程中，碳层的厚度、粗糙度和光学常数以及Au和Cr层的厚度和粗糙度保持为可变参数，而Au、Cr和SiO的光学常数值保持不变₂作为恒定参数。对于清洗后的数据拟合，GC和Au的光学常数、厚度和粗糙度作为可变参数，而Cr和SiO的光学常数和粗糙度则作为可变参数₂保持不变。

为了最佳拟合含碳反射镜的反射率曲线，光学常数的值δ(ω)以及β(ω)碳层的厚度估计为2.57×10⁻⁴和2.86×10⁻⁵厚度和粗糙度分别估计为390和40º。碳层密度估计约为石墨碳来自δ(ω)碳层值。材料的密度与折射率[δ(ω) = (n个_一第页_{e（电子）}λ²/2π)（f）₁(ω)]，其中n个_一是电子密度，第页_{e（电子）}是经典电子半径，λ是入射波长（f）₁(ω)是依赖能量的原子的真实部分结构系数（阿特伍德，1999年).

等离子体清洗后反射率曲线的最佳拟合显示出厚度约为9.5º的薄低密度层，表面粗糙度为4.5º。该薄层的光学常数值与碳的光学常数不匹配，拉曼光谱也显示镜面上没有碳。这些观察结果表明，镜面上这种薄的低密度层可能是由于环境大气气体的吸附所致。通常观察到，在等离子体暴露后，表面的性质变得亲水（Chou等。, 2017).

Au层表面粗糙度估计为17º，这几乎等于清洗前Au层的原始估计值。厚度、粗糙度和光学常数的最佳拟合值如表1所示.污染后镜面表面粗糙度的表列值从16°增加到40°。相比之下，在碳污染后，在SOLEIL同步加速器的TEMPO光束线上观察到镜面表面粗糙度从18度增加到35度光电子能谱学实验；肖韦等。, 2011).

科伊德等。(1988)在碳附近的含碳铂涂层反射镜的能量相关反射率曲线中，也观察到碳导致反射率明显下降K（K）边缘。在以39 W的功率和50 min的暴露时间用氧等离子体清洗后，他们还观察到反射率曲线中的碳下降显著减少。清洁后，他们发现镜子的效率在100-1000 eV能量范围内提高了一个数量级以上。在本例中，受污染镜子的与能量相关的反射率图案清楚地显示出大约825和1000 eV的两个最小值[如图4所示(一)]。这些最小值是由于碳污染层中的破坏性干扰造成的。能量标度上极小值的位置取决于入射角和碳层厚度。在固定入射角下，随着碳层厚度的减小，极小值的位置向高能方向移动。清洁镜子后，825和1000 eV的反射率损失消失，表明等离子体曝光后，镜子表面的碳层已被去除。反射率的分数变化，ΔR（右）= (R（右）_清洁后−R（右）_清洁前)/R（右）_清洁前，如图4所示(b条)观察到反射率的最大变化发生在825eV。

利用基于LABVIEW的程序（Modi等。, 2008). 为了进行模拟，光学常数和结构参数取自表1。由于镜面的曲率，模拟反射率与测量反射率并不完全匹配。模拟反射率和测量反射率的紧密匹配发生在略高的入射角和镜子表面粗糙度上，但入射角和粗糙度的变化在反射率测量的不确定度范围内。模拟和测量的反射率如图4所示(一)。

图5显示了拉曼光谱（900–2300 cm⁻¹分辨率为4厘米⁻¹)在清洁镜子之前和之后。这些光谱是从镜面的12个不同区域记录的(R（右）₁到R（右）₁₂，如图1所示). 我们在实验光束线中的反射镜面对不同的截面光子通量由于高斯光束的形状，沿镜面长度沉积的碳的性质也会发生变化：在中心区域(R（右）₇)碳层更像石墨（GLC:H），而在非中心区域(R（右）₁和R（右）₁₂)它更像是氢化的非晶碳（a-C:H）（雅达夫等。, 2017). 受污染镜子的拉曼光谱清楚地显示出“G”（1575-1590厘米⁻¹)和“D”（1362-1380厘米⁻¹)拉曼光谱石墨碳。这些谱带通常存在于所有聚芳烃类中。该符号来自纳米晶石墨的拉曼光谱，通常显示两个峰值。D模式约1360厘米⁻¹是由于A类_1克对称模式K（K）点。D模是由石墨烯的无序结构引起的：石墨烯中无序的存在服务提供商²-杂化碳系统产生共振拉曼光谱，从而使拉曼光谱成为表征服务提供商²碳材料。这种模式在完美石墨中是禁止的，只有在无序状态下才会激活（Tuinstra&Koenig，1970). 大约1580厘米处的G模式⁻¹是由于E类_2克对称模式Γ-点。G带产生于C-C键的拉伸(服务提供商²)在石墨材料中，对所有人来说都是通用的服务提供商²碳系统，无论它们是以环还是链的形式排列；这种模式不需要存在六元环。在等离子体清洁反射镜的拉曼光谱中，G和D波段都完全不存在，这表明在等离子体暴露后，碳污染从反射镜表面完全去除。

图6(一)和6(b条)显示了分别在清洁镜子前后从密集污染区域拍摄的三维AFM图像（2.5×2.5µm）。这些图像清楚地表明，等离子体清洁后，反射镜的表面形貌发生了变化，这表明，当通过同步辐射感应在反射镜表面上生长污染层时，反射镜表面粗糙度会增加。Chauvet还观察到污染沉积后表面粗糙度增加等。(2011). 在去除镜面上的碳层后，AFM和SXR测量结果清楚地表明，表面粗糙度分别从28°下降到24°和40°下降到17°。这两种不同技术获得的粗糙度值之间的差异可能是由于两个不同测量探针覆盖的面积平均值不同所致。伯曼和克里姆（2012)研究了氩和氧等离子体曝光对金膜表面粗糙度的影响。他们得出的结论是，在相同的曝光时间内，氩等离子体轰击会产生较大的表面粗糙度变化和较大的材料去除率。

在等离子体曝光过程中，还通过光学发射光谱（OES）观察到环形镜表面的碳层去除。光发射光谱（强度对波长）如图7所示.任何物种的浓度都可以通过观察相应线发射的强度来监测。记录的光谱的线强度与等离子体中物种的密度成比例。因此，线强度的任何变化定性地表明特定物种密度的变化。我们观察到两条众所周知的一氧化碳（CO）谱带的谱线强度发生了变化，这两条谱带被称为第三条正谱带和第二条正谱线。第三个正波段的波长跨度（从b条三Σ+至一三Π)从260 nm到380 nm，而ngström波段的波长跨度（从B类1Σ+至A类1Π)波长为410至660 nm。

图7 环形镜射频等离子体辐照开始（5 s）、30 min和1 h后的光发射光谱。图像显示了波长范围为250至900 nm的光谱记录。

图7表示发射光谱在250至900波长范围内的射频等离子体辐照期间nm，其中包含CO的第三个正带和第三个阳性带。第二和第三正分子带的振动跃迁强度降低表明，随着射频辐射时间的增加，CO分子密度从等离子体体积中降低。这表明，在开启RF辉光放电后，碳层开始从镜子表面去除。

我们同时观察了氧原子跃迁O（3）的两行强度第页⁵P（P）→ 三秒⁵S公司)和O（3第页^三P（P）→ 三秒^三S公司)分别在～778和～842 nm处（见图7). 这两条谱线的强度都随着辐照时间的增加而增加。这表明辉光放电等离子体中氧原子的浓度增加，这间接证实了碳氧化物的减少。

图7显示了开启过程后以及随后的30分钟和1小时射频照射后的等离子体放电光谱。从图7可以推断出由于在RF等离子体照射1h后完全去除了碳污染层，两个CO带的线强度几乎降低到了噪声水平。Krstulović观察到，在感应耦合射频等离子体对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜曝光50至140 s期间，CO第三正带和∧ngström带的强度降低，氧原子跃迁的强度增加，表现出类似的行为等。(2006).

4.总结

从光学表面去除碳污染层是一项具有挑战性的任务。在这里，我们使用内部开发的电容耦合射频等离子体方法，利用Ar和O成功地去除了环形镜（340×60×40 mm）上的碳污染层₂以1:1的比例作为原料气。在清洁实际反射镜之前，使用碳涂层铂样品[Si衬底/Pt（450º）/C（300º）]优化射频功率、曝光时间和气压。在预先优化的条件下，将受污染的镜子暴露在射频等离子体中约1小时。为了避免离子溅射对表面造成损坏，并实现清洁度的均匀性，将要清洁的光学表面垂直安装。

在清洗过程中监测了等离子体中CO和O的光发射线，观察到CO光带强度呈下降趋势，O光带强度有增加趋势。在等离子体曝光前后，利用拉曼光谱、SXR和AFM技术对反射镜进行了表征。G和D带的消失石墨碳清洗后的拉曼光谱表明没有碳层。此外，碳临界动量转移附近的下降消失也表明没有碳层。

对SXR图形的分析还得出结论，即射频等离子体清洗前后，金层的表面粗糙度保持不变。另一方面，AFM图像显示，表面形貌发生了变化，表面粗糙度从28°降至24°。在750至1500eV的能量范围内的SXR显著提高。

最后，我们得出结论，这个在同步辐射光束线中被碳沉积污染的环形镜，使用我们的射频等离子体清洗技术得到了有效的清洗。根据能量相关的SXR测量结果，在等离子体清洗过程后，镜子的性能保持不变。