1.简介

目前，获得具有目标性能的纳米结构复合材料的方法备受关注。获得这种材料的一种有效方法是自蔓延高温合成（Yi等。, 1992; 肖恩等。, 2007; Merzhanov，1998年). 影响初始反应炉料结构的有效方法，从而调节结构的动力学相变在合成过程中，是机械预激活的方法（Bernard&Gaffet，2001; 列瓦索夫等。, 2007; 菲尔波特等。, 1987; 穆卡西扬等。, 2010). 背景机械活化有助于改变最终产物的结构和相组成，增加化学反应的可能性，即延长浓度燃烧极限、改变燃烧温度和速度、炎症温度、，等.（白色等。, 2009; 罗吉诺娃等。, 2015, 2017; 公园等。, 2009; 朱等。, 2010; 穆卡西扬等。, 2011).

要在机械预激活系统中启动合成，需要热脉冲。这取决于粉末成分，会有很大的波动。获得均匀结构和相成分的另一个重要因素是粉末成分的加热速度。创造具有高加热速率的起始温度的一种方法是对粉末系统进行极端暴露(例如冲击波、电脉冲），可影响自蔓延高温合成和相结构转变的宏观动力学参数（Che&Fan，2009; Loginova公司等。, 2018一; 格杰瓦尼什维利等。, 1999; 纳普洛卡和格拉纳特，2009年). 然而，最普遍的极端处理方法是感应加热，其热量输入约为100K s⁻¹感应加热法以能耗低、加热反应速度快、设备简单可靠、最终产品纯净而著称（菲利莫诺夫等。2014年; 施等。, 2015; 索巴赫金等。, 2018). 然而，用于控制合成具有目标特性的新材料的感应加热方法的应用尚未进行彻底研究，需要进一步研究。

为了更好地理解感应加热合成机械激活系统期间的相变，需要了解动态条件下合成的特性。高速自蔓延高温合成意味着应用相应的初始成分转变动力学实验研究方法。最近，就地由于同步辐射的应用，实时研究燃烧区的结构变化和化学动力学成为可能。今天，在高速过程的研究中，真的没有替代同步辐射方法的选择，高速过程是通过高速衍射配准、反向光束的高强度促进操作以及探测器的高空间和时间分辨率来实现的，这些都能提供高精度（高瑟等。, 1999; Larson和Von Dreele，2004年). 许多研究人员利用同步辐射形成“衍射电影”，即对一系列衍射图进行相应的拍摄，以便观察物质在变形、熔化、结晶、合成过程中的结构变化，等。（查洛特等。, 1999; 波波娃等。, 2013; 利斯等。, 2009; 路缘石等。, 2007). 同步辐射单色光束的高密度和探测器的进步导致了每微秒获得一个X射线图样。在经典的配准方案中，这接近由探测器中电荷组装和弛豫时间决定的极限。由于其特性，可以使用同步辐射进行相位和结构材料分析。同步辐射的短波长被认为是重要的。它的容差可以与晶格点上的原子间距离相加。在这里进行的实验中，波长为1.505Ω。

化合物Ti_三选择Al进行研究是因为α₂-相合金由于具有高耐热性、耐用性、耐腐蚀性、低密度和高抗疲劳失效和蠕变性，广泛应用于航空航天工程、汽车工业、造船和电力工程（Bartolotta&Krause，1999; Leyens&Peters，2003年; 山口等。, 2000; Valiev&Langdon，2006年; Kim&Froes，1990年). 由此推断，这将有助于扩展Ti–Al体系结构和相形成的研究，并控制其合成，以获得具有目标性能的金属间化合物。本文描述了就地通过在快速变化的电磁场中加热3Ti+Al粉末成分，在动态热爆炸模式下，对机械活化3Ti+AI粉末成分在不同时间的高温合成过程中的相形成动力学进行了实验测试。

2.实验技术

在本实验研究中，使用平均晶粒度为50µm的钛粉作为研究对象，以及平均粒径为12µm.的铝粉ASD-1。使用的粉末成分为16 wt%Al+Ti。在AGO-2行星式球磨机的帮助下，对初始粉末化合物进行机械活化处理，其圆柱体容量为160 cm^三钢球直径为8mm，圆柱体向心加速度为40g。初始粉末质量与研磨介质质量之比为1:20。为了防止腐蚀，从钢瓶中抽出空气，然后在0.3 MPa的压力下用氩气填充钢瓶。使用的机械激活周期不同，即1分钟、3分钟和7分钟。机械活化后，将成分从充满氩气的盒子中取出。

下一阶段代表就地高温合成中机械活化组分相形成动力学的动态研究衍射分析在同步辐射光束中。我们使用了来自俄罗斯科学院（俄罗斯新西伯利亚）西伯利亚系巴克尔核物理研究所“衍射电影”5b站电子储存环VEPP-3的辐射。电子储存环的示意图如图1所示.方法衍射分析基于电磁波与带电粒子的辐射；粒子在均匀磁场中以相对论速度运动（Shull&Cline，1990; 克莱门斯等。, 2008).

图1 电子储存环结构：BM——弯曲磁铁；B——磁场；P——电子轨道辐射的光子极化矢量；OS——输出槽，水平限制同步辐射束；SR–同步辐射。

从注入器（直线加速器），具有相对速度（能量极限≃300 MeV）的预加速电子到达加速器的圆形轨道，并被弯曲磁铁的磁场保持在那里。辐射集中在带有1的圆锥体中/Y（Y）角度并且与辐射点的轨迹相切，

哪里Y（Y）是一个相对论因素，米和E类是粒子的质量和能量，以及c（c）是光在真空中的速度。一个10–15米长的真空通道从循环轨道加速器引出，将辐射带到实验站。

为了记录自蔓延高温合成过程中的相形成动力学，基于高频电磁加热装置6A构建了一个实验复合体，该装置可在大功率范围内产生电磁能量（图2). 感应法相对于传统加热法（如马弗炉或灯丝）的优点是感应法允许粉末成分的闪速加热，这对于非平衡缺陷含量高的机械活化系统（Mukasyan等。, 2011).

图2 高速感应加热实验装置：1——粉末成分；2–石墨熔炉；3–感应灯丝；4–黑钨矿热电偶单元；5–真空盖。

将机械活化的组合物放入石墨熔炉中，石墨熔炉是一个开放式圆筒，并将其压紧。然后用石棉层将熔炉隔离。来自热电偶单元的信号被传输到模拟-数字转换器（ADC）。该系统由真空盖覆盖，空气被抽出，氩气被泵入。石墨熔炉被高频电磁场加热到高温，系统将粉末成分加热到>1500°C。

对实验装置进行了动态调整衍射分析利用同步辐射进行研究就地热爆炸模式下机械活化3Ti+Al成分的高温合成。图3显示了电子储存环VEPP-3的“衍射电影”实验站5b，该实验站安装了基于感应加热装置的实验装置。

图3 `电子储存环VEPP-3的衍射片实验台5b。1–实验复合体；2–检测器；3–测角仪。

动态法的一个特点衍射分析事实上，它需要具有开放表面的合成材料，同步辐射光束可以落在该表面上。同步加速器束的宽度为～2 mm。为了进行实验，建造了一个容器，设计为一个大的空心圆柱体（图4). 反应器的一个特殊特征是组成物的开放表面，以提供同步辐射束的穿透和反射，这是由于使用了宽3 mm、长30 mm的厚金属板。这足以使光束落在炉料表面上，并以35–40°的角度反射。在加热和活性化学反应期间，金属板的使用在一个水平上提供了组合物表面的额外固定。

图4 容器，使用同步辐射进行调整。

在实验的第一阶段，将3Ti+Al粉末成分放入石墨熔炉中，并在实验室压力下使用热电偶装置进行压制。将含有压制粉末成分和热电偶的熔炉放入感应器，然后放入设置在真空室中的容器中，从中提取空气并输送氩气。最后，将实验装置安装在VEPP-3电子储存环的5b同步辐射站上（图5).

图5 在热爆炸模式下感应加热过程中记录铝化钛相形成的实验复合体。

衍射图的连续记录是用波长为的单色辐射进行的λ=1.505º，扫描角度范围为30–70°，帧间隔为10 s。在实验中，我们使用了一个焦距为350 mm的OD-3单坐标探测器。它有3328个通道，注册角度为～30°，最小帧累积时间为1µs，最大帧数为64。粉末成分比对应于3Ti+Al（16wt%Al+Ti）。

通过在电磁场中加热组合物，增加感应器容量，促进了高温合成。使用PC记录合成温度，配备LA 2.0 USB多通道ADC卡，连接VR-5/20型热电偶单元。在合成开始的同时，开始了“衍射电影”类型的自动配准。散热器产生同步辐射束，通过铍窗口到达感应装置中反应炉装料的表面。反射光束到达探测器。该建筑设有冷却系统。上述复合体用于同步辐射束形成，是一种独特的装置。

设计的实验复合体不仅可以用于登记粉末SHS Ti–Al系统在热爆炸模式下的相形成动力学，还可以用于任何SHS系统中的燃料-空气爆炸，因为感应加热粉末成分可以达到1500°C以上，这足以在大多数系统中形成SHS。

获得的相位分析就地衍射图是使用dqv2型该项目由INP SB RAS（俄罗斯新西伯利亚）开发。记录相的百分比通过半定量方法根据衍射图上最大峰值的比率计算，而不考虑相的质量吸收系数（计算的准确度为1–3%）。

为了对最终合成产物进行相位分析，我们使用了DRON-6 X射线衍射仪和铜K（K）α辐射(λ = 1.5418 Å). 在类似条件下记录衍射图，扫描间隔为0.05°，每个点曝光时间为3s。数据的处理和分析是通过PDWin公司程序包，用于X射线图形处理自动化（Loginova等。, 2018b条).

3.实验结果与讨论

图6显示了初始16 wt%Al+Ti粉末成分和机械活化1、3和7分钟的相同成分的衍射图衍射分析显示了粉末组分的机械活化时间与衍射反射强度的相互依赖性：时间越长，强度越低，峰值越宽，证明了研磨材料存在非平衡缺陷和较小的微晶。机械活化后不会形成任何其他附加组合物。

图6 初始衍射图(一)和机械激活(b条——d日)3Ti+Al成分：(b条)1分钟(c（c）)3分钟(d日)7分钟。

下一阶段是就地同步辐射研究使用经同步辐射调整的实验配合物在热爆炸模式下高温合成活性成分。图7给出了通过感应加热具有不同机械活化周期的3Ti+Al成分获得的合成热谱图。

图7 3Ti+Al成分合成的温度图。

拍摄就地相形成动力学（衍射膜）从系统加热开始。当反应炉装料达到其最高温度时，关闭加热，随后冷却至室温。根据温度图，混合物机械活化1分钟后，反应开始温度为T型=603摄氏度；持续3分钟T型=442°C；持续7分钟T型=359摄氏度。最大燃烧温度为：机械激活1分钟，T型_最大值=1080°C；持续3分钟，T型_最大值=1003°C；持续7分钟，T型_最大值=820°C。因此，我们可以看到合成反应开始时的温度下降与机械活化时间之间的关系。较长的机械活化时间会影响组分燃烧的热参数：温度降低，组分相互作用速率增加。机械活化增加了粉末组分的反应性，从而促进了更长的化学反应，在固相燃烧模式下进行合成。

图8代表就地机械活化3Ti+Al组分在感应加热条件下不同活化时间的相形成动力学。激活1分钟的粉末混合物的“衍射电影”的第一帧记录在T型=40°C。对1分钟活化的3Ti+Al粉末成分在高温合成期间相形成动力学的分析证明，第一衍射图（“衍射膜”的第一帧）上的反射与初始钛和铝成分相对应（图9). 高达T型=320°C，衍射场的图案实际上没有改变。

图8 `机械活化3Ti+Al成分的衍射电影合成（箭头表示合成反应期间获得衍射图的顺序）：(一)1分钟(b条)3分钟(c（c）)7分钟。

图9 衍射图，制作就地在合成1min活化3Ti+Al成分的过程中。

接下来是初始结构形成阶段。发生初始成分衍射反应的变化，以及它们随着向较低角度的移动而逐渐变宽。这表示结晶网格的平均参数增量。然后，从564°C的温度开始，相形成过程及其随后的转变开始。因此，在初始结构形成阶段，以及稳定化合物Ti_三铝、钛铝_三、TiAl₂，一些亚稳态虚相Ti₉铝₂₃，钛₅铝₁₁，钛₂铝₅这是在系统退出热爆炸之前形成的。主导这一阶段的是化合物TiAl_三。在T型=603°C，系统发生热爆炸。阶段转换继续。在达到合成产物的最高充电温度时，TiAl_三，钛_三铝和钛铝₂以及少量亚稳相Ti₅铝₁₁和Ti₉铝₂₃.关闭加热器后(T型=1080°C），化合物Ti_三铝、钛铝_三、TiAl₂和中间相Ti₅铝₁₁，钛₉铝₂₃由于炉料温度迅速下降，形成反应产物。在合成产物中，主相为TiAl_三（～78%）；其他相为Ti_三铝（12%），钛铝₂（7%）和中间相Ti₅铝₁₁，钛₉铝₂₃(3%).

为了计算最终产品的相含量，我们记录了冷却后合成产品的衍射图（图10). 如我们所见，亚稳相Ti的耗散₉铝₂₃，钛₅铝₁₁发生在炉料冷却过程中。最终产品中存在三种相：Ti_三铝、钛铝_三和TiAl₂，但主要是TiAl_三金属间化合物的相。

图10 1分钟机械预活化3Ti+Al成分合成最终产物的衍射图。

在3分钟的预激活成分中（与1相比最小预激活成分），我们可以观察到钛和铝的衍射最大值的强度降低和展宽，以及从40°C的温度下的镀膜过程开始向较低角度的转变，这是“衍射膜”的第一张衍射图所确认的（图11).

图11 衍射图，制作就地在合成3min活化3Ti+Al成分的过程中。

在拍摄开始后的10秒内，随着峰值Al和Ti的偏移，与TiAl对应的反射_三和Ti₂铝₅对成分进行了鉴定。峰值展宽是由于相干散射场（微晶尺寸）减小和晶体网格中微应力增加所致。发件人T型=200°C，与Ti相对应的附加反射_三铝、钛铝₂、TiAl和亚稳相Ti₉铝₂₃，钛₅铝₁₁都记录在衍射图上。此外，相形成机制将与1分钟活化成分的相形成机制大不相同。在初始结构形成阶段的合成过程中，主相为TiAl_三以及化合物Ti_三铝、钛铝₂、TiAl和亚稳相Ti₉铝₂₃，钛₅铝₁₁，钛₂铝₅，钛_三铝₅反应结束时，由TiAl组成的多相产物_三，钛_三Al和TiAl₂合成。主要化合物是TiAl_三根据定量计算，其含量为60%，Ti含量_三Al为24%，TiAl为₂16%。

Ti对应的结构最大值_三铝、钛铝_三和TiAl₂冷却后得到的产物衍射图中确定了相（图12).

图12 3分钟活化3Ti+Al成分合成最终产物的衍射图。

对于7分钟活化成分，第一个衍射图（图13)随温度变化T型=40°C时显示出与Ti相对应的峰加宽₂铝₅和Ti₅铝₁₁亚稳相以及对应于初始Ti和Al成分的最大值。也就是说，在这种情况下，与3分钟机械活化成分类似，从初始成分到最终产物的过渡非常快，以至于无法通过10秒帧的“衍射电影”进行记录。

图13 制作的衍射图就地在合成7分钟活化3Ti+Al成分的过程中。

相形成的进一步过程与上述情况没有任何显著差异。然而，增加机械活化时间会加速相变过程。亚稳相的形成和消失一直持续到系统发生热爆炸(T型=359°C）。亚稳相Ti₉铝₂₃，钛₅铝₁₁，钛₂铝₅和Ti_三铝₅不影响钛的合成_三铝、钛铝_三、TiAl₂和TiAl成分。稳定组分和亚稳虚相在初始结构形成阶段的合成之前形成，并在加热器关闭后保持。在达到最高装料温度的那一刻T型=820°C，合成产物，显示Ti的主要含量_三与前两个案例相反。Ti含量_三合成产物中铝含量约为68%。26%TiAl的存在₂和6%TiAl_三也进行了记录。

系统冷却至室温后形成的最终产品衍射图如图14所示.我们可以识别与Ti相对应的反射_三铝、钛铝_三和TiAl₂金属间化合物的相，含Ti_三Al为主导相。

图14 7分钟活化3Ti+Al成分合成最终产物的衍射图。

4.结论

设计的实验装置基于感应加热，并通过同步辐射调整为自蔓延高温合成。它使我们能够就地机械活化3Ti+Al组分合成过程中相形成动力学的同步加速器研究。得出以下结论：

（i） 粉末成分16 wt%Al+Ti的机械预活化时间增加，导致燃烧热参数发生变化：燃烧速度增加，合成起始时间和温度降低。对于1分钟，混合物中的机械预活化（MA）反应起始温度为T型=603摄氏度；3分钟，MAT型=442°C；持续7分钟，MAT型=359摄氏度。最高燃烧温度为：1分钟，MAT型_最大值=1080°C；3分钟，MAT型_最大值=1003°C；持续7分钟，MAT型_最大值=820°C。

（ii）粉末混合物成分16 wt%Al+Ti的初步机械合金化处理可以加快高温合成中的化学反应时间。稳定化合物Ti的形成_三铝、钛铝_三、TiAl₂和TiAl和亚稳相Ti₉铝₂₃，钛₅铝₁₁，钛₂铝₅和Ti_三铝₅发生在系统进入热爆炸模式之前，处于初级结构形成阶段。在合成7分钟MA粉末混合物时T型=40°C化合物的形成（Ti₂铝₅和Ti₅铝₁₁)观察到。

（iii）16 wt%Al+Ti粉末混合物的初步机械活化7分钟有助于形成主要成分为金属间化合物Ti的产品_三铝，占68%。

（iv）作为预活化的结果，所研究的组合物的高温合成反应在实际固相燃烧模式下在没有液相的情况下进行，证明了新的扩散和传质机械活化成分固相燃烧的机理。