Reactions of Rh2(CH3COO)4 with thiols and thiol­ates: a structural study

Enriquez Garcia, A.; Jalilehvand, F.; Niksirat, P.

doi:10.1107/S160057751900033X

研究论文

的日志
同步加速器
辐射

编号：1600-5775

第26卷| 第2部分| 2019年3月| 第450-461页

https://doi.org/10.107/S160057751900033X

铑的反应₂（瑞士_三首席运营官）₄具有硫醇和硫醇酯：一项结构研究

亚历杭德拉·恩里奎斯·加西亚，^一法里德·贾利勒瓦德 ^一 ^*和Pantea Niksirat公司 ^一

^一加拿大阿尔伯塔省卡尔加里市西北大学路2500号卡尔加里大学化学系T2N 1N4
^*通信电子邮件：faridehj@ucalgary.ca

美国阿贡国家实验室S.M.Heald编辑(2018年9月18日收到； 2019年1月7日接受；在线2019年2月13日)

Rh的好氧反应产物之间的结构差异₂（AcO）₄(1; AcO公司⁻=瑞士_三首席运营官⁻)带有硫醇用X射线吸收光谱探测非水介质中的硫醇盐。在本研究中，使用了乙烷硫醇、二氢硫辛酸（DHLA；一种二硫醇）及其硫代钠盐。简单的协调硫醇到Rh的轴向位置₂（AcO）₄Rh-SH键为2.5–2.6 Au时，保持Rh^二-Rh（相对湿度）^二粘合完好（2.41±0.02℃），但颜色会从祖母绿变为紫红色。进行了时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算，以解释在电子（UV–vis）吸收光谱中观察到的位移。然而，相应的硫醇钠会分解Rh₂（AcO）₄O在场时的框架₂形成三重S-桥联Rh（III）离子的寡聚链，每个离子具有六个Rh-S（2.36±0.02Ω）键。Rh^三·Rh^三链中的距离为3.18±0.02Ω，与之前从Rh水溶液中发现的好氧反应产物的距离相似₂（AcO）₄谷胱甘肽（H_三A），{纳₂[罗₂^三（透明质酸）₄]·7小时₂O}（O）_n个其中，每个Rh（III）离子被大约四个Rh-S（2.33±0.02μl）和大约两个Rh-O（2.08±0.02Ω）包围。本研究中获得的反应产物可用于预测四羧酸二铑如何与富含半胱氨酸的蛋白质和肽，比如金属硫醚。

关键词：四乙酸二铑;硫醇;硫醇盐;结构;EXAFS公司;紫外线-可见光;时间离散傅立叶变换。

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1.简介

四羧基二合二铵（II）[Rh₂（RCOO）₄]是由于Rh的稳定性而在生物和化学系统中具有特定应用的化合物₂⁴⁺核心，由“灯笼”结构中四个羧酸桥支撑的单个Rh-Rh键产生。熊组（Erck）最初报告了它们的抗肿瘤活性等。, 1974 ; 熊等。, 1975 ). 它们还起到催化剂的作用，特别是与手性配体R（右）促进对映选择性和化学选择性卡宾插入到C-H键中的反应，如环丙烷化和C-H功能化（Hansen&Davies，2008 )，或插入极性X（X）-H（H）(X（X）=S、N、O、，等。)债券（Miller&Moody，1995 ; 加西亚等。, 1996 ; 张等。, 2003 ). 涉及这类化合物的反应通常从亲核配体形成加合物开始L（左）（路易斯基）以单齿方式与轴向位置相协调，[Rh₂（RCOO）₄L（左）_1–2]（参见1如图1所示)（Chifotides和Dunbar，2005年 ). 例如，[Rh₂⁴⁺]-预计在上述催化插入反应的初始步骤中会形成碳水化合物（加西亚等。, 1996; 张等。, 2003). 虽然轴向配体不稳定且易于交换，但桥联羧酸基团在动力学上是惰性的（Bear等。, 1979 )，建议逐步进行替换。例如，（N/O）-供体配体与螯合物进行初始轴向配位后(例如双吡啶）和/或桥接能力(例如鸟嘌呤），下一步可能是形成轴赤道(ax–当量)最后等式–等式债券（吉村等。, 2003 ; 赤潮等。, 2004 ; 邓巴等。, 1994 ; Deubel&Chifotides，2007年 ). 有人建议，羧酸二碘的生物活性需要易于接近的轴向位置（Aguirre等。, 2007 ).

图1
[Rh的结构^二₂（AcO）₄] (1)，{纳₂[罗^三₂(S公司-HA）₄].7小时₂O}（O）_n个(即Rh（相对湿度）^三–谷胱甘肽）(2)，[Rh^二₂（AcO）₂（bpy）₂（瑞士_三中国）₂]²⁺(三)，[Rh^二(μ-S公司-C类₆H（H）₅S）(η¹-S公司-C类₆H（H）₅S）（bpy）]₂(4)，[Rh^三(η²-C类₆H（H）₇NS）(η¹-C类₆H（H）₇NS）₂（邻苯二甲酸）](5)，[Rh^三(μ-S、 N个-C类₆H（H）₆NS）(η¹-S公司-C类₆H（H）₆NS）（bpy）]₂²⁺(第6页)和[Rh^三(S、 N个-C类₆H（H）₆NS）₂（桶/日）]⁺(6b条); 见正文，Enriquez Garcia&Jalilehvand（2018年

)，索拉塞尼等。(2002

, 2003

四羧酸钕（II）与几乎所有常见的施主原子（包括硫）形成加合物（Chifotides&Dunbar，2005）). 而硫醇（-SH）功能群从生物和化学的角度来看都很重要硫醇含二价羧酸盐的硫醇盐是有限的。例如，这些信息将有助于阐明这类抗肿瘤活性化合物与含硫醇生物分子的反应，并促进了几项研究（Erck等。, 1976 ; 霍华德等。, 1976 , 1977 ; 肺炎和银屑病，1980年 ; 贾基莫维奇等。, 2000 ; 索拉塞尼等。, 2002 , 2003 ; Wong&Stillman，2016年 ; Wong（王）等。, 2017 ; 贾利勒赫瓦德等。, 2017 ; Enriquez Garcia&Jalilehvand，2018年 ).

这类化合物唯一报道的晶体结构是Rh的晶体结构₂（AcO）₄(1、AcO⁻=瑞士_三首席运营官⁻)具有轴向配位的苄基硫醇或硫酚基团（Christoph&Tolbert，1980 ; 费尔豪斯，1982年 ). 使用来自不同技术的组合数据，如电喷雾电离质谱法（ESI-MS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱，我们最近报道了Rh的需氧反应₂（AcO）₄含半胱氨酸（H₂半胱氨酸）和谷胱甘肽（GSH；表示H_三在生理pH条件下，在水介质中以三溴化形式存在的A会导致寡聚物{Na的形成₂[罗^三₂(S、 N个-赛斯）₄]·5小时₂O}（O）_米和{Na₂[罗^三₂(S公司-HA）₄]·7小时₂O}（O）_n个(即Rh（相对湿度）^三–谷胱甘肽；2如图1所示)，分别具有两个和三个硫醇基，桥接两个Rh（III）离子（Jalilehvand等。, 2017; Enriquez Garcia&Jalilehvand，2018年). 此外，在Rh之间反应的早期阶段₂（AcO）₄和青霉胺（3,3′-二甲基半胱氨酸）在混合pH值（～3.0）时，我们检测到对应于[Rh^二₂（AcO）₄（HPen）]⁻，[Rh^二₂（AcO）₄（钢笔）]^2-和[Rh^三₂（AcO）₄（HPen）₂]^2-离子，并对与N个-乙酰半胱氨酸（H₂NAC）。因此，我们建议二脱质子硫醇基团需要将Rh（II）离子氧化为Rh（III）（Jalilehvand等。, 2017).

Wong（王）等。在另一项最近的研究中，基于ESI-MS和密度泛函理论（DFT）计算，提出当Rh₂（AcO）₄在厌氧条件下与水溶液中过量的谷胱甘肽反应，脱质子谷胱甘蛋白（GS⁻)绑定到Rh的轴向位置₂（AcO）₄形成[Rh^二₂（AcO）₄（GS）（高₂O） ]⁻和[Rh^二₂（AcO）₄（通用）₂]²⁻综合体（Wong等。, 2017). 他们还建议Rh₂（AcO）₄与反应时释放所有羧酸配体β-人金属硫蛋白结构域(β-MT）1a在厌氧条件下。根据作者的说法，金属化的Rh^二₂-β-MT保留了Rh-Rh键，“每个Rh替换四个半胱氨酸硫醇质子”，围绕氘核中的每个Rh（II）离子创建了方形金字塔配位几何（Wong&Stillman，2016）). 然而，索拉塞尼等。表明[Rh的厌氧反应^二₂（AcO）₂（bpy）₂（瑞士_三中国）₂]（高炉₄)₂(三)（bpy=2,2′-联吡啶），含有过量的单齿配体苄基硫醇钠，NaC₆H（H）₅S、导致形成二价铑（II）络合物[Rh^二(μ-S公司-C类₆H（H）₅S）(η¹-S公司-C类₆H（H）₅S）（bpy）]₂·中国_三俄亥俄州(4)，具有两个桥联硫醇盐和另两个与Rh-Rh键相反的硫醇盐（见图1). 作者将此反应描述为“理解含硫醇的镉抗癌化合物代谢的重要第一步”肽类和蛋白质等。, 2003).

索拉塞尼等。也报道了类似复合物[Rh的需氧反应^二₂（AcO）₂（邻）₂（瑞士_三中国）₂]（磅/平方英寸₆)₂（phen=1,10-菲咯啉）和过量的2-氨基硫代苯酚（C₆H（H）₇NS，一种具有螯合能力的配体）产生了单核复合物[Rh^三(η²-C类₆H（H）₇NS）(η¹-C类₆H（H）₇NS）₂（邻苯二甲酸）](5)，而复合物的好氧反应三带四折C₆H（H）₇NS产生了单核和双核Rh（III）配合物，[Rh^三(μ-S、 N个-C类₆H（H）₆NS）(η¹-S公司-C类₆H（H）₆NS）（bpy）]₂²⁺(第6页)和[Rh^三(S、 N个-C类₆H（H）₆NS）₂（bpy）]⁺(6b条)，在同一个中共结晶单位电池（索拉塞尼等。, 2002). （N-N）配体bpy和phen的存在可能促进了单体Rh（III）物种的形成5和6b条（贾利勒赫瓦德等。, 2017). 不晶体结构已报道四羧酸二铑与硫醇盐的反应产物。

我们在当前研究中的目标是更好地理解铑离子周围发生的结构变化，当铑（II）四羧酸盐[Rh₂（RCOO）₄]与…反应硫醇以及在有氧条件下的硫醇。为此，我们使用X射线吸收光谱来研究Rh的反应₂（AcO）₄含两个硫醇配体乙硫醇（C₂H（H）₅SH）和二氢硫辛酸（DHLA）以及它们的硫醇盐。我们选择了二硫醇分子DHLA（图2)探索一种能够形成S、 S公司-与金属离子螯合（Ioannou和Tsivgoulis，2014 )将有助于Rh的分解₂（AcO）₄有氧条件下的结构。我们之前已经比较了半胱氨酸的这种影响，半胱氨酸表现为(S、 N个)-或(S、 N，O型)-与铑反应产物中的供体配体₂（AcO）₄，使用N个-乙酰半胱氨酸，更倾向于作为单齿硫醇盐配体结合，而不是形成S、 O（运行）-螯合物（Jalilehvand等。, 2017). 在当前的研究中，我们还进行了与时间相关的密度泛函理论（TD-DFT）计算，以解释Rh的紫外-可见吸收光谱中观察到的位移₂（AcO）₄溶于乙硫醇时。

图2
二氢硫辛酸（DHLA）。

2.实验段

氢氧化钠、乙硫醇（EtSH）、乙硫酸钠（NaEtS），（±）-α-使用硫辛酸（LA），无需进一步纯化。Pressure Company Co.提供了四醋酸二钕（II）。Praxair提供了额外的干氧（99.6%）。二氢硫辛酸（DHLA）及其二硫醇钠钠_三（DTLA）根据文献程序（Spuches等。, 2005 ; 库比奇等。, 1995 ). 甲醇（MeOH）在氩气气氛下通过在镁屑上回流两次进行干燥，而干燥的四氢呋喃（THF）则通过在钠/二苯甲酮上回流并在使用前立即蒸馏得到。乙醇（EtOH）通过氩气通过煮沸的溶液进行脱气，直到冷却到室温。铑分析由加拿大微量分析服务有限公司进行。

2.1. 样品制备

2.1.1. 钠的合成_三（DTLA）

在氩气气氛下，将金属钠（24.0mmol）加入到DHLA（4.80mmol）在干燥THF（20.0ml）中的透明溶液中。将混合物在氩气流下回流（70°C）24小时。形成白色沉淀物，在惰性气氛下过滤并用THF（Kubicki等。, 1995). 固体储存在手套箱以避免分解。

2.1.2. Rh溶液₂（AcO）₄乙硫醇，Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂(7)

Rh的溶解₂（AcO）₄（0.125 mmol）存于2.50 ml乙硫醇（33.8 mmol，d日=0.839克毫升⁻¹)在氩气流下搅拌30分钟后，产生了清晰的勃艮第溶液，以防止硫醇（-SH）氧化为二硫化物（-S-S-）；此解决方案用于EXAFS公司数据收集(C类₁=50米M（M）). 对于UV-vis测量，a稀释溶液(C类₁=5.0米M（M）)通过溶解Rh制备₂（AcO）₄（0.0025 mmol）存于0.50 ml纯乙硫醇中。另一个紫外-可见光谱收集了1.0 mM（M）Rh溶液₂（AcO）₄（0.050 mmol）溶于50.0 mM（M）氯代乙硫醇（总体积=50.00 ml）。在物理测量之前或期间，溶液保持在有氧条件下。

2.1.3. [罗₂（AcO）₄（DHLA）]_n个固体(8)

向DHLA在5.0毫升EtOH中的溶液（0.904毫摩尔）中加入Rh的悬浮液₂（AcO）₄逐滴添加15.0 ml EtOH中的（0.226 mmol），得到蓝绿色溶液。反应是在O中的氩气流下进行的₂-无溶剂，避免硫醇基团氧化。在室温下搅拌24小时后，形成紫色沉淀物，在空气中过滤，用EtOH清洗，并在真空干燥器中干燥。该固体不溶于普通溶剂。计算。用于[Rh₂（AcO）₄（DHLA）]_n个（Rh₂C类₁₆H（H）₂₈哦₁₀S公司₂)_n个：C，29.55；H、 4.34。发现：C，29.81；H、 4.34；N、 0.02。

2.1.4. 铑的好氧反应₂（AcO）₄乙硫醇钠（NaEtS）和钠_三（DTLA），DHLA的二硫醇钠(9和10)

将硫醇钠（2.26 mmol）溶于10.0 ml干甲醇中的溶液逐滴添加到Rh完全溶解的溶液中₂（AcO）₄（0.226 mmol）存于180.0 ml干燥甲醇中，氩气流下。使用干甲醇来避免钠盐质子化。溶液立即变成深橙色-红色，2小时后观察到沉淀。搅拌24小时后，干燥O₂在反应混合物中大力鼓泡15分钟，并在O下继续搅拌₂将反应混合物浓缩至5 ml，过滤掉沉淀，然后将其重新悬浮在10.0 ml水-甲醇（1:1）混合物中，以冲洗掉任何乙酸钠残留物。过滤悬浮液以收集橙色沉淀，然后用蒸馏水和甲醇清洗，然后在真空下干燥。固体产物是反磁性的，不溶于水和大多数有机溶剂。发现Rh（III）乙硫醇酯产品(9)：C，24.02；H、 4.93节；S、 23.80分；Rh，31.49。对Rh（III）、CH的几种组合进行了元素分析计算_三中国₂S公司⁻，纳⁺和CH_三COO公司⁻，最接近实验数据的成分为[Na_三Rh（相对湿度）₇（C）₂H（H）₅S）₁₇（瑞士_三首席运营官）₇（H）₂O）₄]_n个（纳_三Rh（相对湿度）₇C类₄₈H（H）₁₁₄哦₁₈S公司₁₇)_n个：C，24.92；H、 4.97节；S、 23.56；Rh，31.13。化合物10也是一种结构类似于9（见下文）。

2.2。方法

磁化率使用Johnson Matthey对固体样品进行测量磁化率平衡。

2.2.1. 电子光谱学

使用Cary 300紫外-可见双光束分光光度计测量Rh的紫外-可视光谱₂（AcO）₄在水中(C类₁=1.0米M（M）)，纯乙硫醇(C类₁=5.0米M（M）)，或50.0 mM（M）氯代乙硫醇(C类₁=1.0米M（M）)以相应的溶剂为空白，以1mm光程长度的石英电池为样品支架，能量分辨率为1.0nm。

2.2.2. 振动光谱学

[Rh的KBr盘的红外光谱₂（AcO）₄（DHLA）]_n个固体(7)使用Thermo Nicolet NEXUS 470 FT-IR ESP光谱仪（4 cm⁻¹分辨率）。将一滴DHLA（油）置于两个BaF之间，即可获得纯DHLA的红外光谱₂磁盘（窗口截止870厘米⁻¹).

2.2.3. X射线吸收光谱：数据收集

Rh公司K（K）-在3GeV下操作的斯坦福同步辐射光源（SSRL）在室温下在BL7-3（500mA）下测量边缘X射线吸收光谱。通过失谐a Si（220）抑制高次谐波(直径=0°）双晶单色仪，达到最大强度（I）的50%₀)在Rh的末端K（K）-边缘扫描范围。离子室（I₀，我₁和我₂)用硝基（N₂)和带有氩气（Ar）的Lytle检测器。通过在吸收光谱Rh箔（放置在I之间₁和我₂离子室）达到23219.80 eV。X射线吸收近边缘结构（XANES）区域的单色器能量阶跃为0.3 eV₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7)将其置于带有Kapton窗口的2 mm针孔样品架内，在120 K下收集数据，以抑制EtSH的强烈气味（沸点=308 K；冰点=125 K）。固体样品1，8，9和10与氮化硼混合（样品：BN=70:30w个/w个)用聚酯薄膜胶带作为窗户材料，精细研磨并压入1 mm铝框中。在传输模式下为每个样本采集五到七次扫描（除了1，在荧光模式下测量）。在计算平均值之前，对所有单个扫描进行比较，以确保在测量期间没有发生辐射损伤。

2.2.4. X射线吸收光谱：数据分析

EXAFS公司使用WinXAS3.1软件计划（Ressler，1998 )通过移除前边缘区域中的一阶多项式背景，然后进行边缘步长归一化。这个阈值能量(E类₀)，定义为吸收边缘，在窄范围内变化：23226.0eV（对于1)，23225.8电子伏(7)，23225.6电子伏(8), 23225.4 (9), 23225.3 (10). 这个E类₀值用于将能量单位转换为光电子波矢量，k个(Å⁻¹)，其中k个 = [(8π²米_{e（电子）}/小时²)(E类−E类₀)]^1/2. TheEXAFS公司然后使用七段三次样条曲线去除边缘上方的原子背景吸收，提取振荡。

用于理论建模EXAFS公司振荡，χ(k个)，的FEFF7.0型程序（扎宾斯基等。, 1995 ; Ankudinov&Rehr，1997年 )用于获取从头算计算振幅（f）_效率(k个)_我，相移直径_ij公司(k个)、和平均自由程 λ(k个)函数[方程式（1）]从[Rh晶体结构获得的配位模型₂（AcO）₄（H）₂O）₂]（棉花等。, 1971 )，{Rh₂（AcO）₄[（菲律宾）₂)₂【S】₂}（剑桥结构数据库（CSD）代码：DEHBIB）（克拉克等。1985年 )和ΔΛ-[Rh{Ir（aet）_三}₂]溴_三（CSD:AQUVOX；Haet=2-氨基乙烷硫醇）（Mahboob等。, 2004 )以及[Rh的优化几何₄（等）₁₅]³⁻（参见支持信息),

$[\eqaligno{\chi（k）={}&\sum\limits_i{{N_iS_0^{，2}（k（k）\右]&(1)}]$

的输入文件FEFF公司程序是由ATOMS公司计划（拉威尔，2001年 )，使用上述晶体结构的原子坐标。对于ΔΛ-[Rh{Ir（aet）_三}₂]溴_三结构中的末端Ir原子被Rh取代ATOMS公司输入文件，因为它们的离子半径相似，Rh（III）0.665º和Ir（III）068º（Shannon，1976 ).

最小平方曲线拟合k个^三-加权模型函数χ(k个)到未经过滤的实验EXAFS公司在k个-范围2.8–18º⁻¹对于围绕中心Rh原子的每个反向散射路径，距离(R（右）)，德拜-沃勒因子参数(σ²)在某些情况下配位数(N个)精炼，而ΔE类₀被细化为模型中所有散射路径的通用值。振幅折减系数(S公司₀²)被精炼为0.921并将所有其他配件固定在该值。键距的准确性，σ²和精制N个值在±0.02Ω、±0.001Ω范围内²和±10-15%。

2.2.5. XANES计算

RhK（K）-边缘XANES模拟通过2010年2月8日程序（Ankudinov等。, 1998 )，使用DFT优化几何体[Rh的原子坐标₂（AcO）₄（EtSH）₂]和[Rh₄（瑞典）₁₅]³⁻以及重叠15%的松饼锡电位。当Hedin–Lundqvist交换相关电位用于激发态。XANES计算的输入文件显示在支持信息。

2.2.6. 计算计算

电子结构计算使用高斯09包装（Frisch等。, 2016 ). 初始原子坐标是从晶体结构第页，共页[Rh₂（AcO）₄（H）₂O）₂]（棉花等。, 1971)和被用作几何优化的起点。Becke–Half和Half–LYP密度泛函用于所有非金属原子的6-31G（d）基组和Rh原子的LANL2DZ赝势。优化几何结构的所有计算振动频率均为正值。[Rh的优化几何₂（AcO）₄（H）₂O）₂]将其基态与报道的晶体结构（棉花等。, 1971)测试函数集和基集的组合。所有Rh-Rh和Rh-O_等式优化几何结构中的距离在晶体结构中的±0.02Ω范围内。

对[Rh的优化几何结构进行了TD-DFT计算₂（AcO）₄（H）₂O）₂]，[Rh₂（AcO）₄（H）₂S）₂]和[Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂]放置在溶剂腔内，考虑前100个最低的垂直激励。溶剂效应通过可极化连续体模型（PCM）（Frisch等。, 2016)所有三个系统都使用水，[Rh也使用氯仿₂（AcO）₄（EtSH）₂].

使用相同的函数重复优化和TD-DFT计算，但这次使用6-311++G（2d，p）基集，包括Rh的LANL2TZ（f）赝势，以研究这种更全面、更灵活的基集组合是否会显著影响结果。这两个模型产生了相似的优化参数和跃迁能，以及激发的一致性，并且TD-DFT报告的状态组成在对激发的分数贡献方面具有可比性。这些结果表明，基本集的原始组合充分描述了系统。

3.结果和讨论

3.1. 电子吸收光谱学

铑的祖母绿水溶液的紫外-可见光谱₂（AcO）₄(1)显示了[Rh的特征宽带₂（AcO）₄（H）₂O）₂]带有λ_最大值=584 nm（Boyar&Robinson，1983年 )，之前被认为是π*（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)过渡（波段我); 见图3（威尔逊和陶布，1975年 ; 诺曼等。1979年 ; 诺曼和科拉里，1978年 ). 原理图分子轨道计算出Rh能级的氘（II）核（MO）图₂（AcO）₄和[Rh₂（AcO）₄（H）₂O）₂]如图S1所示一、S1b条和S2一分别属于支持信息. Theπ*（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)过渡对轴向配位配体中施主原子的性质很敏感(L（左）)在[Rh中₂（AcO）₄L（左）₂]复合物，按以下顺序移动到较短波长：O<S<N_{服务提供商三}<牛顿_{服务提供商2}<S=O（Kitchens&Bear，1969年 ). 勃艮第酒溶液λ_最大值=555 nm（蓝移～29 nm），在溶解Rh时获得₂（AcO）₄纯乙硫醇(C类₁=5.0米M（M）)，或50.0米M（M）氯形式的乙烷硫醇(C类₁=1.0米M（M）); 见图3。

图3
铑的紫外可见光谱₂（AcO）₄(1)溶于水(C类₁=1.0米M（M）)在纯乙烷硫醇（EtSH，C类₁=5.0米M（M）; 由于高溶剂吸收，在～300 nm处截止），或在50.0 m处M（M）氯代EtSH（CHCl_三，C类₁=1.0米M（M）; 截止波长为～230 nm）。Δ∊=样品和溶剂（空白）之间的吸收差异。

带的蓝色偏移我小于Rh的双硫醚加合物的观察值₂（AcO）₄和我一起吃硫堇(λ_最大值=537 nm）（Chen&Kostic，1988年 ; 贾基莫维奇等。, 2000)，二乙基硫醚（541 nm）（Kitchens&Bear，1969年)和二苄基硫醚（546 nm）（克拉克等。1985年). 报告的最大变化是S公司-配位二甲基亚砜（DMSO）加合物(λ_最大值=497纳米）（Kitchens&Bear，1969年; 约翰逊等。, 1963 ). Dubicki&Martin基于自持充电和配置提出分子轨道（SCCC-MO）计算，相对于[Rh₂（AcO）₄（H）₂O）₂]可能是由于配体之间的轴向相互作用增加所致，即轴向硫醚/硫醇基团的软S原子和σ*（Rh₂⁴⁺)软Rh（II）离子的轨道，具有高4d日_z（z）2并直接作用于配体L（左）沿着直线L（左）-Rh-Rh-L（左）轴。越强大配体场轴向配体的L（左），反键的能量越高σ*（Rh₂⁴⁺)轨道（Dubicki&Martin，1970年 ). 因此，观察到的颜色变化应是由于轴向乙硫醇配体对π*（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)Rh的转变₂（AcO）₄加合物（另见第3.2节)（费尔特豪斯，1982年; Dubicki&Martin，1970年). Rh的乙硫醇加合物中Rh-Rh键的保留₂（AcO）₄由进一步确认EXAFS公司光谱学（见下文）。

由于纯乙硫醇在～300 nm以下的高溶剂吸收，我们还测量了Rh的紫外-可见光谱₂（AcO）₄溶解于50.0 mM（M）氯代乙硫醇(C类₁=1.0米M（M）)这使我们能够在295nm处观察到一个强带。在双硫醚加合物的紫外-可见光谱中，在308 nm处观察到类似的吸收1：[Rh₂（AcO）₄{S（瑞士₂电话）₂}₂]（克拉克等。1985年)和[Rh₂（AcO）₄{甲硫九}₂]（Chen和Kostic，1988年; 恩里奎斯·加西亚等。, 2018 ).

3.2. 计算研究

为了解释观察到的紫外-可见吸收带，进行了DFT计算，然后进行了TD-DFT计算。作为优化的起点，水络合物的分子结构根据晶体结构第页，共页[Rh₂（AcO）₄（H）₂O）₂]（棉花等。, 1971); 见第2.2.6节然后将水氧原子替换为硫，得到[Rh₂（AcO）₄（H）₂S）₂]为了研究轴向施主原子的影响。然后替换每个H的一个氢原子₂带有乙基的S配体，以获得[Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂]. [Rh的MO的计算能量图₂（AcO）₄L（左）₂] (L（左）=H₂O、 H（H）₂S和EtSH）如图4所示以及每种类型的相应图形表示分子轨道如图S2所示一–S2c（c）。

图4
密度泛函理论（DFT）计算了[Rh的分子轨道（MO）的能量₂（AcO）₄（H）₂O）₂]，[Rh₂（AcO）₄（H）₂S）₂]和[Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂]，以及涉及的MO的图形表示π（Rh₂⁴⁺)→σ*（铑₂⁴⁺)和σ（铑₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)跃迁是1.0m紫外-可见光谱中观察到的295nm波段的主要贡献者M（M）[Rh的溶液₂（AcO）₄（EtSH）₂]50米M（M）氯形式的EtSH（见图3

[Rh的计算MO能量₂（AcO）₄（H）₂O）₂]与Wong计算的结果一致等。，使用CAM-B3LYP功能（Wong等。, 2017). 图4表明通过改变H₂O到H₂S作为轴向配体的能量σ（Rh₂⁴⁺)生产任务增加。注意，这个轨道有一些来自σ*（Rh-X（X）)轨道，源于轴向配位的施主原子X（X）(即O或S），在Rh-Rh旁边σ相互作用（Sowa等。, 1983 ). 因此σ软硫和Rh（II）原子之间的键相互作用也会增加σ*（Rh-S）的贡献和破坏σ（Rh₂⁴⁺)[Rh中的MO轨道₂（AcO）₄（H）₂S）₂]. 替换H中的一个氢原子₂[Rh中含有乙基的S₂（AcO）₄（EtSH）₂]增加σ*（Rh-S）贡献并提高σ（Rh₂⁴⁺)轨道更远。

对[Rh进行TD-DFT计算₂（AcO）₄（EtSH）₂]在由与水或氯仿对应的连续体包围的空腔中，模拟实验条件的影响（见第2.2.6节). 计算得到的[Rh的过渡能₂（AcO）₄（EtSH）₂]非常相似（见图S3），下文只讨论水的结果。

TD-DFT计算显示了两种弱振子强度的激发(（f）≃0.003–0.004），在514 nm处，[Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂]对应于π*（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)过渡（约76%的贡献）源于两者π*（Rh₂⁴⁺)轨道（见图S4）。与水络合物（541nm）相比，该跃迁蓝移27nm。这种蓝移的范围与29纳米波段的蓝移一致我通过实验观察到的1溶于水和乙硫醇（见图3). 这种蓝移以前被描述为由于σ*（Rh₂⁴⁺)MO，当配体场轴向配体的增加，移动π*（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)向更高能量过渡（Dubicki&Martin，1970). 然而，我们的DFT计算表明σ*（Rh₂⁴⁺)乙硫醇加合物中的MO能量略低于水络合物中的能量（图4)，这表明π*（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)跃迁虽然占主导地位，但并不是导致波段蓝移的唯一因素我在UV区域，我们对[Rh的计算结果₂（AcO）₄（EtSH）₂]显示两个具有高振子强度的垂直激励(（f）≥0.3）（图S4）。对这两种激励都有显著贡献的MO转变是σ（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)，如图4所示.水络合物[Rh的类似计算₂（AcO）₄（H）₂O）₂]这意味着239 nm波段的相同跃迁的高贡献（70%）（图S2一和表S1）。硫醇配位加合物[Rh的紫外波段向更长波长移动₂（AcO）₄（EtSH）₂]相对于水络合物，对应于σ（Rh₂)轨道。其能量水平的增加导致σ（铑₂⁴⁺) →σ*（Rh₂⁴⁺)长波长的激发和吸收。对振荡器强度（38%）有显著贡献的第二个跃迁来自π（铑₂⁴⁺)轨道到σ*（Rh₂⁴⁺)，如图4所示和S4。

因此，我们对[Rh的TD-DFT计算₂（AcO）₄（EtSH）₂]显示电子转换π（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)和σ（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)在295nm处与实验观察到的波段紧密匹配（见图3). 注意，对于水络合物[Rh₂（AcO）₄（H）₂O）₂]σ（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)在247nm处发生转变（见图3)（诺曼和科拉里，1978年).

3.3. Rh（相对湿度）K（K）-边缘X射线吸收光谱

图5比较k个^三-加权RhK（K）-边缘EXAFS公司固体Rh的光谱和相应的傅里叶变换₂（AcO）₄(1)及其在乙硫醇中的溶液，[Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7)，[Rh₂（AcO）₄（DHLA）]_n个固体(8)，以及Rh的反应产物₂（AcO）₄含有过量硫醇盐NaEtS(9)和Na_三（DTLA）(10).

图5
（左）k个^三-加权RhK（K）-边缘埃夫斯光谱和（右）相应的傅里叶变换：Rh₂（AcO）₄固体(1)及其在乙硫醇中的溶液，[Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7)，[Rh₂（AcO）₄（DHLA）]_n个固体(8)，Rh的反应产物₂（AcO）₄含有过量硫醇酸钠NaEtS(9)和Na_三（DTLA）(10)和Rh浓缩溶液^三–GSH产品(2)在Rh（III）离子之间具有三个桥联硫醇基（Enriquez Garcia和Jalilehvand，2018

); 请参见下文。曲线拟合结果如表1所示

。

傅里叶变换埃夫斯Rh溶液的光谱₂（AcO）₄乙硫醇中(7)，对于[Rh₂（AcO）₄（DHLA）]_n个固体(8)在与Rh的相应FT峰相似的位置显示出Rh-Rh键的明显峰值₂（AcO）₄如图5所示对于Rh的好氧反应产物₂（AcO）₄乙醇硫醇钠过量（摩尔比1:10）较大(9)，或DHLA的二硫代钠盐(10)，的EXAFS公司振荡和相应的FT与Rh的差异很大₂（AcO）₄如图5所示. TheEXAFS公司产品光谱9和10几乎重叠（图S5）。用于与Rh进行比较^三–GSH产品(2)，见第3.3.3节。

这些化合物XANES光谱的变化也提供了信息。图6（顶部）显示实心Rh的类似特征₂（AcO）₄(1)及其在乙硫醇[Rh中的溶液₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7). 然而，Rh反应产物的XANES光谱₂（AcO）₄乙烷硫醇钠过量(9)不同于它在乙硫醇中的溶液(7). 因此，当Rh₂（AcO）₄在好氧条件下与乙硫醇钠反应。

图6
归一化RhK（K）-Rh的边缘XANES光谱₂（AcO）₄固体(1)及其在乙硫醇中的溶液，[Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7)，的反应产物1含有过量的乙硫醇钠（NaEtS）(9)，和Rh的溶液^三–GSH反应产物(2)在Rh（III）离子之间具有三个桥联硫醇基（Enriquez Garcia和Jalilehvand，2018

). Rh离子周围的电子环境9明显不同于7，但与2。

在某种程度上，第一个拐点(E类₀)Rh（II）化合物的吸收边也受到影响1和7，的E类₀Rh（III）化合物的值分别为23226.0和23225.89第一个拐点发生在稍低的能量（23225.4eV）。对于更高氧化状态，一般认为较高的能量会激发核心电子。然而，在这种情况下9被六个富含电子的硫醇基团包围，为Rh（III）离子提供电子密度。Rh中Rh（III）离子的计算Mulliken电荷为+0.79₂S公司_三（Tan和Harris，1998年 )，周围的Rh与9（第3.3.3节)，与激发Rh（III）离子核心电子所需的较低能量一致9。

3.3.1. Rh的乙硫醇溶液₂（AcO）₄

RhK（K）-边缘EXAFS公司铑的乙硫醇溶液的光谱₂（AcO）₄非常适合由每个Rh离子周围的四个Rh-O（2.03±0.02Å）、一个Rh-Rh（2.41±0.02Å）和一个Rh-S（2.52±0.02Å）距离组成的模型；查看的光谱7如图5所示和表1这些键长与Rh-Rh键长2.4020（3）Au和2.4024（7）Au以及相应的Rh-S相当_轴向的[Rh晶体结构中的距离2.551（2）Ω和2.548（1）Ω₂（AcO）₄（HSCH公司₂博士）₂]和[Rh₂（AcO）₄（热休克蛋白）₂]分别为（Christoph和Tolbert，1980; 费尔豪斯，1982年). 该结果与支配[Rh一致₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7)乙硫醇溶液中的络合物，EtSH分子占据Rh的轴向位置₂（AcO）₄芯（图7).

表1
由模拟的最小二乘曲线拟合导出的结构参数EXAFS公司局部铑离子环境模型的实验振荡EXAFS公司的光谱1，2，7——10如图所示。 5

振幅折减系数(S公司₀²)被精炼为0.921并将所有其他配件固定在该值；（f）=固定值；估计误差：R（右）± 0.02 Å;σ²± 0.001 Å²;N个± 10–15%.

	铑-O			Rh-S型			Rh-Rh/Rh……Rh
样品	N个	R（右）(Å)	σ²(Å²)	N个	R（右）(Å)	σ²(Å²)	N个	R（右）(Å)	σ²(Å²)
1†	4（f）	2.03	0.0029				1（f）	2.38	0.0012
7‡	4（f）	2.03	0.0022	1（f）	2.52	0.0050	1（f）	2.41	0.0015
8§	4（f）	2.03	0.0023	1（f）	2.61	0.0082	1（f）	2.41	0.0014
9¶				6.2	2.37	0.0041	1.5	3.18	0.0046
10††				6.3	2.37	0.0044	1.5	3.17	0.0053
2‡‡	2.5	2.08	0.0034	4.1	2.33	0.0050	0.85	3.11	0.0046

†其他精细路径：4Rh…C(R（右）= 2.88 Å,σ²= 0.0034 Å²)，4Rh…O_等式′ (R（右）= 3.09 Å,σ²= 0.0057 Å²).
其他优化路径：4RhC(R（右）= 2.96 Å,σ²= 0.0031 Å²)，4Rh…O_等式′ (R（右）= 3.09 Å,σ²= 0.0023 Å²).
§其他精细路径：4Rh…C(R（右）=2.88Å，σ²=0.0030Å²)，4Rh…O_等式′ (R（右）= 3.08 Å,σ²= 0.0061 Å²).
¶其他优化路径{使用FEFF公司[Rh的优化几何图形中的文件₄（等）₁₅]³⁻}：6.2Rh-S-Rh-S(n个_腿= 4; 沿线性S-Rh-S实体）(R（右）= 4.73 Å,σ²= 0.0087 Å²)，关联其配位数至Rh-S。
††其他优化路径：6.3Rh-S-Rh-S(n个_腿= 4) (R（右）= 4.72 Å,σ²= 0.0097 Å²)，关联其配位数至Rh-S。
Rh浓缩溶液^三–Rh（III）离子之间带有三个桥联硫醇原子基团的GSH反应产物（Enriquez Garcia和Jalilehvand，2018年

图7
[Rh的拟议结构₂^二（AcO）₄（EtSH）₂] (7)，[Rh₂^二（AcO）₄（DHLA）]_n个(8)和反应产物(9)Rh的₂（AcO）₄在有氧条件下具有过量的NaEtS。

固体Rh中从2.38±0.02Ω到Rh-Rh键距离的延伸率₂（AcO）₄(1)至2.41±0.02μin[Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7)可以归因于反式轴向配位的乙烷硫醇配体的影响，以及σ（Rh₂⁴⁺)轨道能量（见图4和第3.2节). 对于[Rh系列₂（AcO）₄L（左）₂]复合体[L（左）=吡啶，NH（Et）₂、CO、PF_三，P（OPh）_三，P（Ph）_三、P（OCH）_三)_三]，已经证明轴向配体L（左），两者都很强大σ-捐赠（碱性）或π-接受能力，可以削弱和延长Rh-Rh键。例如，在[Rh₂（AcO）₄（PF_三)₂]复杂的情况被解释为强π-PF的可接受性_三至空PFσ*-轨道，尽管它很弱σ-捐赠（由于电负性F原子）（Christoph&Koh，1979 ; 奥本和康纳利，1990年 ). 所以乙硫醇，它是一种相当弱的σ-捐赠者，但很好π-接受人σ*-轨道）（Kraatz等。, 1993 )，对Rh-Rh键应具有类似的影响。Christoph&Koh建议π-电子回馈给π-[Rh中的受体配体₂（AcO）₄L（左）₂]配合物将由充满高能MO轨道产生π而不是π*对称性（因为从π*轨道会加强Rh-Rh键）（Christoph&Koh，1979).

3.3.2。铑的反应₂（AcO）₄与二氢硫辛酸

我们之前已经证明Rh的反应₂（AcO）₄半胱氨酸摩尔比为1:4时，会形成{Rh₂（HCys）₂（塞浦路斯）₂·4小时₂O}（O）_n个在混合的pH（pH＝3.2）下沉淀，并形成低聚{Na₂[铑₂（塞浦路斯）₄]·5小时₂O}（O）_n个pH=7.4时，半胱氨酸配体作为(S、 N个)-或(S、 N，O型)-在两个Rh（III）离子之间形成二硫代酯桥的螯合物（Jalilehvand等。, 2017). 二氢硫辛酸（DHLA）可以作为二硫醇配体，形成(S、 S公司)-脱质子后螯合。因此，我们研究了Rh的反应₂（AcO）₄DHLA在乙醇中作为溶剂，因为DHLA不溶于水。产品为紫色沉淀，[Rh₂（AcO）₄（DHLA）]_n个(8)不溶于普通溶剂(例如水，酒精，乙腈，等。). Rh的最小二乘曲线拟合K（K）-边缘EXAFS公司光谱显示，Rh-Rh距离（2.41±0.02Ω）与[Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7); 见表1此外，Rh-S散射路径可以在2.61±0.02°处拟合，略长于7(2.52 ± 0.02 Å). 图8显示中使用的不同散射路径的单独贡献EXAFS公司[Rh的模型拟合₂（AcO）₄（DHLA）]_n个固体(8).

图8
(一)的最小二乘曲线拟合k个^三-加权RhK（K）-边缘埃夫斯[Rh的光谱₂（AcO）₄（DHLA）]_n个固体(8)由Rh-O、Rh-Rh、Rh-S、Rh……C和Rh…..O分别出资_等式散射路径；(b条)相应的傅里叶变换。

在固体的FT-IR光谱中8，DHLA的S-H拉伸振动出现在2530cm⁻¹，相对于2561厘米处的纯DHLA，移动到较低频率⁻¹（图S6；文献值2547–2557 cm⁻¹)（尼科利奇等。2014年 ; 张等。, 2013 )表明当DHLA与Rh的轴向位置协调时，S-H键变得较弱₂（AcO）₄.在[Rh中配位的苄硫醇的S-H拉伸频率₂（AcO）₄（HSCH公司₂电话）₂]（2550厘米⁻¹)显示出与纯苄基硫醇（2565厘米）相比的类似位移⁻¹)（克里斯托夫和托尔伯特，1980年; 拉贾林加姆等。, 2010 ). DHLA羧基不太可能参与该化合物中的任何键相互作用，例如替换Rh中的乙酸基₂（AcO）₄笼8，因为其1:1 Rh₂（AcO）₄：来自元素分析的DHLA成分证实了AcO的数量⁻配体保持不变。此外，COOH基团的C=O伸缩振动频率8（1708厘米⁻¹)与纯DHLA（1707厘米⁻¹)、和ν_不对称（AcO公司⁻)振动带略微移向更高的频率（1587厘米⁻¹)，相对于Rh₂（AcO）₄[1579厘米⁻¹; 报告高度为1586厘米⁻¹80 K（克拉克和亨普曼，1988 )]；见图S6和S7一。

上述结果表明，[Rh中的DHLA₂（AcO）₄（DHLA）]_n个(8)表现为[Rh中的乙硫醇₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7). DHLA的每个硫醇基团通过其S原子坐标到Rh的轴向位置₂（AcO）₄单元，从而形成桥梁而不是(S、秒)-螯合物；即它的行为不像(S、 N个)-供体配体半胱氨酸，取代醋酸盐基团。图7中提议的低聚物结构（中间）由Rh的1:1比率推导得出₂（AcO）₄：DHLA输入8不溶于所有常见溶剂。

3.3.3. 铑的反应₂（AcO）₄乙硫醇钠（NaEtS）和钠_三（DTLA），DHLA的二硫醇钠

乙硫醇和DHLA都是水中的弱酸（pK_一分别为10.6和10.7）（Bhattacharyya和Rohrer，2012年 ; Fuchs，1997年 ); 然而，由于它们与Rh的反应₂（AcO）₄不在水介质中进行，不会促进其共轭碱的形成。因此，我们将其硫醇钠盐NaEtS和Na反应_三（DTLA）和Rh₂（AcO）₄在好氧条件下，摩尔比为10:1，产生沉淀9和10分别为。这些产品被发现是抗磁性的，基于磁化率不溶于普通溶剂，因此被认为是低聚物（或聚合物）。这个经验公式[纳_三Rh公司₇（瑞士_三中国₂S）₁₇（瑞士_三首席运营官）₇0.4小时₂O]（操作）_n个最接近的元素分析9（见第2.1.4节). 化合物中桥联乙酸基的存在9通过在1541厘米处指定一条带来确认⁻¹在其红外光谱中⁻拉伸（见图S7c（c）).

这个EXAFS公司振荡和相应的FT9和10与硫醇（EtSH和DHLA）反应产物[Rh₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7)和[Rh₂（AcO）₄（DHLA）]_n个(8); 见图5.XANES光谱7和9这些化合物中铑离子周围的电子环境也发生了剧烈变化（见图6). 分析EXAFS公司数据使用FEFF公司[Rh的优化几何文件₄（等）₁₅]³⁻，允许在安装FT功能(R（右）−α)≃4𕚞，揭示了六个Rh-S和大约两个Rh^三·Rh^三每个Rh离子周围平均距离分别为2.37±0.02Ω和3.18±0.02δ的相互作用9和10（见表1); 每个散射路径对EXAFS公司固体的光谱10如图9所示这些距离接近平均Rh-S和Rh…-Rh距离，Rh-S_大道=2.365Å和Rh^三·铑^三=3.208º，在晶体结构铑（III）硫化物（Rh₂S公司_三)，包括变形的[ReS₆]八面体和[SRh₄]四面体（第二部分等。, 1967 ; Tan&Harris，1998年). 此外，在[Cp*Rh(μ-SPh）_三Rh（相对湿度）(μ-SPh）_三RhCp*]Cl晶体（CSD代码：RUYROT），六个桥联硫醇盐S原子围绕中心Rh（III）离子的平均距离为Rh-S_大道=2.371Ω和Rh^三·铑^三=3.218奥（布德劳等。, 2010 ). Rh中Rh（II）离子的氧化₂（AcO）₄(1)硫醇铑产品中的Rh（III）离子9和10可能发生的方式与1谷胱甘肽、半胱氨酸及其衍生物，其中O₂减少到过氧化物（O）₂²⁻)（贾利勒赫瓦德等。, 2017; Enriquez Garcia&Jalilehvand，2018年).

图9
(一)最小二乘模型曲线拟合k个^三-加权RhK（K）-边缘EXAFS公司固体光谱10，即Rh的反应产物₂（AcO）₄含过量Na_三（DTLA）；Rh-S、RhRh和Rh-S-Rh-S的贡献(n个_腿= 4; 沿线性S-Rh-S实体）散射路径分别显示；(b条)相应的傅里叶变换。

这个EXAFS公司光谱9也安装了，使用FEFF公司文件来自ΔΛ-[Rh{Ir（aet）_三}₂]溴_三结构，以模拟EXAFS公司由于FT-IR光谱显示存在醋酸盐基团，还包括Rh-O散射路径的振荡（模型二——四、（见表S2）。假设RhS5O协调（模型二)产生合理的距离和σ²价值观；然而，与RhS6配位相比，拟合残差增加了（模型我); 见图S8。精炼所有散射路径（Rh-O、Rh-S和Rh…-Rh）的配位数的增加导致Rh-O路径被拒绝。图7（右）显示我们建议的化合物结构9，同时协调CH_三COO公司⁻不能排除Rh（III）离子。

低聚物Rh的XANES特征^三–GSH产品，{Na₂[铑^三₂（透明质酸）₄]·7小时₂O}（O）_n个(2)，类似于1含有过量的乙硫醇钠（NaEtS）(9); 见图6《金融时报》k个^三-加权埃夫斯光谱2显示了在～2.8°处的一个小峰值（未对相移进行校正），对于化合物也是如此9和10; 见图5（右）。因此，模型化合物9和10支持我们之前提出的Rh结构^三–GSH产品(2)其中三个谷胱甘肽硫醇基桥接每个二聚体单元中的两个Rh（III）离子，Rh…-Rh距离精确到3.11±0.02？（见表1)（Enriquez Garcia和Jalilehvand，2018年). 主要区别是每个Rh（III）离子由四个硫醇盐和两个O原子（来自-COO⁻或H₂O）英寸2，但在9和10。

3.4. XANES模拟

图10显示了[Rh的XANES实验光谱₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7，左）和Rh的反应产物₂（AcO）₄含过量NaEtS(9，右），与为DFT优化几何体[Rh模拟的XANES光谱进行比较₂（AcO）₄（EtSH）₂]和[Rh₄（等）₁₅]³⁻，分别通过费夫8.10程序（Ankudinov等。, 1998). 实验XANES光谱中的吸收特征在模拟XANES谱中得到了很好的再现，表明[Rh₄（等）₁₅]³⁻，类似于图7中的建议结构（右），是一个很好的结构模型9然而，两个模拟光谱都显示出相对于K（K）-边缘吸收边缘。使用所谓的校正卡来减少换档的尝试没有成功。以前曾报道过模拟和实验XANES光谱的类似能量位移（Bosman&Thieme，2009）)，并根据电势和光电子自能的不精确性进行了解释（Rehr&Albers，2000 ; 吉尔伯特等。, 2003 ).

图10
归一化RhK（K）-[Rh的边缘XANES谱₂（AcO）₄（EtSH）₂] (7，左）和Rh的反应产物₂（AcO）₄含过量NaEtS(9，右），与[Rh的模拟光谱进行比较₂（AcO）₄（EtSH）₂]和[Rh₄（等）₁₅]³⁻为了清晰起见，将其向下移动了-0.05个吸收单位。

4.结论

目前的研究表明，只有-SH作为单硫醇或二硫醇配体功能组与Rh轴向位置的坐标₂（AcO）₄，保留Rh₂⁴⁺保持架完好（Rh^二-Rh（相对湿度）^二= 2.41 ± 0.02 Å). The energy levels of theσ（Rh₂⁴⁺)和π（Rh₂⁴⁺)轨道增加，而σ*（Rh₂⁴⁺)相对于水络合物的相应轨道[Rh₂（AcO）₄（H）₂O）₂]，由于σ（Rh₂⁴⁺),π（Rh₂⁴⁺)→σ*（Rh₂⁴⁺)和π*（Rh₂⁴⁺)→σ*（铑₂⁴⁺)UV和可见区域中的过渡。

相反，硫醇盐作为其唯一配位位点的配体促进了Rh的氧化₂（AcO）₄在有氧条件下，打破其笼状结构，形成稳定的低聚物Rh（III）d日⁶在Rh（III）离子之间具有三个桥联硫醇基的低自旋物种，每个都有一个RhS₆协调环境（Rh^三·Rh^三≃ 3.18 ± 0.02 Å).

尽管目前的研究是在非水介质中进行的，但目前的结果可以作为四羧酸二铑与硫醇和硫醇配体“好氧”反应的一般方案。这些结构模型与我们提出的Rh好氧反应产物的结构一致₂（AcO）₄生理pH值下的谷胱甘肽，{Na₂[罗^三₂（透明质酸）₄]·7小时₂O}（O）_n个，在二聚体单元中的Rh（III）离子之间有三种桥接硫醇盐（Enriquez-Garcia和Jalilehvand，2018). 本结果也适用于二价铑（II）羧酸盐与富含硫醇的金属硫蛋白（MTs）的相互作用。我们建议在有氧和生理条件下，Rh的反应产物₂（AcO）₄具有β-MT具有与Rh相似的结构^三–GSH化合物(2如图1所示)或模型化合物的二聚体单元9（图7，右），有三个β-MT半胱氨酸硫醇酯桥接两个Rh（III）离子。

支持信息

水中和氯仿中[Rh2（AcO）4（EtSH）2]的模拟紫外可见光谱；在200-350nm和400-700nm区域，水中[Rh2（AcO）4（H2O）2]和[Rh2（AcO）4（EtSH）2]的模拟UV-vis光谱中的主要激发；分子轨道[Rh2（AcO）4]、[Rh2（AcO；[Rh2（AcO）4（H2O）2]和预期吸收波长在200-800nm区域的模拟电子跃迁；叠加Rh K边EXAFS公司化合物9和10的光谱；纯DHLA和固体Rh2（AcO）4、Na（AcO）、8和9的FT-IR光谱；FEFF 8.10输入文件，用于模拟[Rh2（AcO）4（EtSH）2]和[Rh4（Et S）15]^3-的XANES光谱。内政部：https://doi.org/10.107/S160057751900033X/hf5373sup1.pdf

致谢

我们感谢Arvi Rauk教授对理论计算结果的有益讨论。AEG承认卡尔加里大学高等教育学院（University of Calgary Eyes High）和科学学院院长的公开竞赛博士奖学金。这项工作得到了加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）、加拿大创新基金会（CFI）、阿尔伯塔省（创新与科学部）和卡尔加里大学（URGC SEED Grant）的资助。使用WestGrid提供的计算机资源进行理论计算(https://www.westgrid.ca网站)和计算/计算。加拿大(https://www.computecanada.ca). X射线吸收数据采集在斯坦福同步辐射光源（SSRL；提案编号3637）进行。SLAC国家加速器实验室SSRL的使用得到了美国能源部、科学办公室和基础能源科学办公室的支持，合同编号为DE-AC02-76SF00515。SSRL结构分子生物学项目由美国能源部生物与环境研究办公室、美国国立卫生研究院、美国国立普通医学科学研究所（包括P41GM103393）支持。本出版物的内容仅由作者负责，不一定代表NSERC、NIGMS或NIH的官方观点。

资金筹措信息

以下资金已获认可：加拿大创新基金会（FJ批准号9479）；阿尔伯塔省创新与科学部（资助FJ）；美国国立卫生研究院（NIH）-美国国立普通医学科学研究所（授予Keith O.Hodgson的P41 GM103393号拨款）；加拿大自然科学与工程研究委员会（授予FJ编号RGPIN-2008-250406；授予FJ数量RGPIN-2016-04546）；卡尔加里大学大学研究资助委员会（授予编号：SEED Grant 1031019479 to FJ）。

工具书类

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